Cтраница 3
Рассмотрим теперь основы технологии получения меламино-формальдегидных олигомеров с учетом разобранных выше закономерностей реакций, протекающих при их синтезе. Так же, как и в случае карбамидоформальдегидных олигомеров, процесс целесообразно проводить в две стадии. Гидроксиметилирование мела-мина проводят чаще всего с использованием водного раствора формальдегида при избытке последнего, достаточном для полного вступления меламина в реакцию и преимущественного образования три - и тетраметилольных производных. Меламин плохо растворяется в воде и водном растворе формальдегида при низких температурах, что обусловливает необходимость повышения температуры на стадии гидроксиме-тилирования до 70 - 80 С. Снижение величины рН происходит за счет тех же побочных реакций, протекающих с участием формальдегида, что и в случае карбамидоформальдегидных олигомеров. Такое снижение величины рН может привести к резкому уменьшению скорости процесса ( см. рис. 3.18) за счет превращения меламина в неактивную форму сопряженной кислоты. [31]
ЯМР не обнаружены, что позволило сделать вывод об отсутствии реакционной способности в описываемых условиях синтеза второго атома водорода амидной группы. Гидрокси-метилирование сополимеров с боковыми амидными группами не приводит к полному превращению первичных амидных групп в N-гидроксиметильные и N-алкоксиметильные. В то же время гидроксиметилирование мономерного метакриламида происходит практически полностью. [32]
Гидроксиметилирование в сильнощелочных условиях приводит к замещению не у атома азота, а у углеродного атома, находящегося в а-положении к амидной группе. Это осложнение уже обсуждалось в связи с простым алкилированием, когда возможна конкуренция между карбанионом и анионом азота. Аналогичная ситуация возникает при гидроксиметилировании, когда алкили-рующим агентом служит альдегид, а не алкилгалогенид. [33]
Как видно из приведенных данных, константы скорости первого ( & мд) и второго ( 1 2) присоединения выше, чем константы скорости последующих присоединений. Особенно мала константа скорости образования гексаметилолмеламина ( fes. В то же время различия в величинах констант равновесия и скоростей отдельных реакций не настолько значительны, чтобы исключить конкуренцию какого-либо вида взаимодействия. Поэтому в результате гидроксиметилирования обычно образуется смесь продуктов с различным числом метилольных групп в молекуле. Состав смеси в значительной степени зависит от исходного соотношения формальдегида и меламина в реакционной системе. [34]
При поликонденсации меламина с формальдегидом происходит гидроксиметилирование меламина по аминогруппам и конденсация образующихся при этом метилольных производных. Вследствие наличия в меламине трех МН2 - групп с ним может прореагировать до шести молекул СН2О; при этом могут образоваться продукты с разл. Присоединение первых трех молекул СН2О к меламину протекает с большей скоростью, чем последующих трех. Это связано с большими различиями констант равновесия и констант скоростей гидроксиметилирования меламина и его метилольных производных. Так, по мере замещения в меламине от одного до шести атомов Н константы скорости гидроксиметилирования уменьша ются почти в 10 раз, а константы равновесия-в 40 раз. Этим и обусловлено образование смеси продуктов, различающихся содержанием метилольных групп в меламине. [35]
При поликонденсации меламина с формальдегидом происходит гидроксиметилирование меламина по аминогруппам и конденсация образующихся при этом метилольных производных. Вследствие наличия в меламине трех МН2 - групп с ним может прореагировать до шести молекул СН2О; при этом могут образоваться продукты с разл. Присоединение первых трех молекул СН2О к меламину протекает с большей скоростью, чем последующих трех. Это связано с большими различиями констант равновесия и констант скоростей гидроксиметилирования меламина и его метилольных производных. Так, по мере замещения в меламине от одного до шести атомов Н константы скорости гидроксиметилирования уменьша ются почти в 10 раз, а константы равновесия-в 40 раз. Этим и обусловлено образование смеси продуктов, различающихся содержанием метилольных групп в меламине. [36]
При отверждении олигомерных продуктов они превращаются в соответствующие полимеры, обычно трехмерной структуры. Пластические массы на основе фенолоальдегидных олигомеров называют фенопластами. Поликонденсация фенолов с альдегидами - это многостадийный процесс, при котором протекает ряд последовательно-параллельных реакций. В результате этих реакций могут образоваться как термопластичные, так называемые новолачные, так и термореактивные - резольные олигомеры. Основными факторами, определяющими строение и свойства фенолоальдегидных олигомеров, являются функциональность исходного фенольного компонента, природа альдегида, соотношение исходных мономеров и рН реакционной среды. Фенолы, используемые для синтеза олигомеров, могут иметь различную функциональность, под которой понимают число атомов водорода фенола, способных к замещению в реакции с альдегидами. Например, при гидроксиметилировании формальдегид присоединяется к фенолу по орто - и пара-положениям, атомы углерода в которых имеют повышенную электронную плотность благодаря влиянию гидроксильной группы. В табл. 3.1 приведены некоторые характеристики фенолов, наиболее часто используемых при синтезе фенолоальдегидных олигомеров. [37]