Cтраница 2
Стандартной реакционной серией ( 6 1) является скорость кислотного гидролиза сложных эфиров RCOOR с переменным ацильным заместителем R в смесях воды с органическими растворителями, а также обратная реакция кислотно-каталитической этерификации. Такой путь определения постоянных Es основан на допущении, что на кислотный гидролиз сложных эфиров индукционный эффект заместителей R не влияет. Для заместителей R, которые способны к резонансному взаимодействию с карбонильной группой сложного эфира, такой путь определения стерических постоянных непригоден. [16]
Для алифатического ряда в качестве опорных реакций Тафтом был избран щелочной и кислотный гидролиз сложных эфиров RCH2COOCH3, катализируемый протонами. При излагаемом ниже подходе ему удалось разделить индуктивный и пространственный эффекты для этих реакций. Выведенная им количественная мера индуктивного эффекта о является общей для алифатического ряда. [17]
На основании многочисленных экспериментальных данных установлено, что константа равновесия кислотного гидролиза сложных эфиров практически не зависит от электроотрицательности ( или электродонорности) заместителя. Так, константы для ж-нитро - и n - метоксибензоатов почти не отличаются друг от друга. [18]
Чем объемистее заместитель, тем отрицательнее значения его Es и тем медленнее протекает кислотный гидролиз сложного эфира, содержащего такой заместитель. [19]
Тафтом показано, что величины ES е являются специфическими стерическими характеристиками заместителей только в реакции кислотного гидролиза сложных эфиров. [20]
Даже поверхностное, знакомство с экспериментальными данными приводит к выводу, что предложенная Тафтом комбинация реакционных серий щелочного и кислотного гидролиза сложных эфиров здесь не годится, поскольку отсутствуют сведения для достаточно представительной группы заместителей X, изолированных от реакционного центра, скажем, одним метиленовым звеном. Поэтому такой путь расчета индукционных постоянных о может быть использован разве только в целях характеристики нескольких опорных заместителей с тем, чтобы не менять их первоначального масштаба. Фактически большинство значений а, приведенных Тафтом [ 37, с. Указанная серия действительно наиболее представительна. Однако и в этом случае далеко не для всех заместителей X имеются вполне надежно определенные термодинамические значения р / Са. Кроме того, остается еще проблема сопоставления с данными для нескольких других, столь же представительных реакционных серий. Соответствующий выбор не отличается изобилием, особенно, если претендовать на достаточно большую чувствительность к индукционному влиянию. [21]
Относительно возможных механизмов и физического содержания табулируемых величин см. вводную часть к реакции 8 / 1 ( выпуск 1 настоящих таблиц), учитывая при этом, что механизм кислотного гидролиза сложных эфиров и кислотно-каталитической этери-фикации связаны принципом микроскопической обратимости. [22]
В связи с этим для осуществления реакции нуклеофильного присоединения по карбоксильной группе необходимо либо использование достаточно сильных нуклеофилов ( гидроксил-ион в случае щелочного гидролиза сложных эфиров), либо предварительная активация за счет присоединения протона при кислотном гидролизе сложных эфиров. [23]
Скорость гидролиза зависит от строения кислотного и спиртового компонентов. Кислотный гидролиз сложных эфиров является обратимой реакцией и чаще всего протекает по бимолекулярной схеме с разрывом связи ацил-кислород. [24]
Сложные эфиры карбоновых кислот способны гидролизоваться в кислой и щелочной среде. Кислотный гидролиз сложных эфиров - реакция, обратная реакции этерификации. [25]
Влияние заместителя в этом случае практически только пространственное. Поэтому кислотный гидролиз сложных эфиров может быть использован для определения стерических констант заместителей Е ( см. разд. [26]
Если влияние заместителя на скорость процесса на двух последовательных стадиях противоположно, то за счет компенсации значений pi и р2 суммарное значение р может быть очень малым, хотя на каждой стадии в отдельности происходит существенное изменение заряда. Так, для кислотного гидролиза сложных эфиров р 0, хотя процесс, бесспорно, является гетеролитическим ( подробно этот вопрос обсуждается в гл. [27]
В табл. 6.2 представлены относительные скорости для некоторых карбонильных реакций. В колонках I и II приводятся данные об основном и кислотном гидролизе сложных эфиров в зависимости от объема спиртовой компоненты. [28]
Стандартной реакционной серией ( 6 1) является скорость кислотного гидролиза сложных эфиров RCOOR с переменным ацильным заместителем R в смесях воды с органическими растворителями, а также обратная реакция кислотно-каталитической этерификации. Такой путь определения постоянных Es основан на допущении, что на кислотный гидролиз сложных эфиров индукционный эффект заместителей R не влияет. Для заместителей R, которые способны к резонансному взаимодействию с карбонильной группой сложного эфира, такой путь определения стерических постоянных непригоден. [29]
Если выбрать реакционную серию, для которой константа реакции близка к нулю ( р 0 4), например кислотный гидролиз сложных эфиров ( см. стр. [30]