Кислотный гидролиз - сложный эфир
Cтраница 3
Щелочной гидролиз эфиров называют также омылением. Этот термин связан с тем, что соли высших алифатических кислот, образующиеся при щелочном гидролизе жиров называются мылами ( см. 17.3) Щелочной и кислотный гидролиз сложных эфиров используется в промышленной переработке жиров. [31]
Как показывает практика [119], различные химические и физико-химические свойства органических веществ хорошо коррелируются при использовании индукционных констант Тафта о, найденных по данным о кинетике щелочного и кислотного гидролиза сложных эфиров. Можно, следовательно, полагать, что эти константы универсальны и характеризуют свойства заместителей, независимо от природы остальной части молекул. [32]
Кислотно каталитическая зтерификация и гидролиз сложных эфиров. Важное значение имеет также обратная реакция кислотного гидролиза сложных эфиров. [33]
 |
Каталитический гидролиз mpem - бутилацетата в воде.| Зависимость каталитического коэффициента кислотного гидролиза этилацетата от содержания ацетона при 25 С. [34] |
Следует отметить, что параметры уравнения Аррениуса для разрыва связи ацил - кислород в метил-ацетате и те / зетге-бутилацетате практически совпадают. Кажущуюся энергию активации Еа можно представить в виде суммы двух величин, одна из которых несколько больше, а другая - намного меньше наблюдаемой энергии активации. Эти результаты подтверждают наблюдение Вант-Гоффа [77], что скорость кислотного гидролиза сложных эфиров зависит от природы R, но не зависит от природы R. Они дают еще один пример так наеываемрго компенсационного эффекта, который состоит в том, что k 10ь А и Еа одновременно изменяются / г в одном направлении. [35]
Стерические взаимодействия заместителя с реакционным центром могут в значительной степени изменять скорость реакции. В качестве стандартной серии для установления стерических констант была взята реакция кислотного гидролиза сложных эфиров, поскольку этот процесс очень слабо чувствителен к электронным эффектам заместителей. В то же время скорость реакции сильно меняется при изменении объема алкильнои группы. [36]
 |
Реакционные серии уравнения Свейна - Скотта.| Константы относительной нуклеофильности по Свейну - Скотту. [37] |
Член р снова символизирует константу реакции. Это значит, что заместители у метильной группы индуктивно не влияют на кислотный гидролиз сложных эфиров карбо-новых кислот. [38]
Во-первых, не учитывается участие в гиперконъюгации С-С - связей. Во-вторых, экспериментальные значения Е относятся к определенному растворителю. Показано [274], что при замене растворителя ( переход из смесей органических растворителей с водой к чистой воде) изменяются как h, так и стерическая постоянная 8, характеризующие реакционную серию кислотного гидролиза сложных эфиров. [39]
Во-первых, не учитывается участие в гиперконъюгации С-С - связей. Во-вторых, экспериментальные значения Es относятся к определенному растворителю. Показано [351], что при замене растворителя ( переход из смесей органических растворителей с водой к чистой воде) изменяются как величина h, так и стерическая постоянная 6, характеризующие реакционную серию кислотного гидролиза сложных эфиров. Изменяется также отношение этих величин, вследствие чего отсутствует хорошая линейная зависимость между величинами Ig kjk0 в воде и постоянными Es, определенными Тафтом по дан-212 ным для смесей воды с органическими растворителями. [40]
Страницы: 1 2 3