Cтраница 2
Первый из этих компонентов можно признать равнозначным или вообще отсутствующим [52] для кислого и щелочного гидролиза эфиров, если принять, что схемы переходных состояний, приведенные выше, приближаются к действительным. Однако трудно признать, что сольватационные возможности рассматриваемых двух переходных состояний аналогичны. Действительно, одно из них несет положительный, а другое - отрицательный заряд; к тому же количество непо-деленных пар электронов, обычно ответственных за сольвати-рование, различно в обоих переходных состояниях. [16]
В настоящее время для количественного определения бутилового эфира 2 4 - Д используют реакцию щелочного гидролиза эфиров. Образующиеся при гидролизе хлорфеноксиуксусные кислоты выделяют из реакционной смеси и определяют кислотноосновным титрованием. [17]
Приведенные в табл. 11.2 данные показывают, чта в реакциях ионизации бензойных кислот и ионов анилиния, щелочного гидролиза эфиров бензойной кислоты и взаимодействия анилинов с динитрохлорбензолом влияние о-заместителей сильно отличается от влияния м - и - заместителей, причем о-метильная и о-нитрогруппа действуют в одном и том же направлении. [18]
Скорости, связанные с данным заместителем R ( по отношению к СН3 - группе), при щелочном гидролизе эфиров RCOOR определяются величиной Ю2 480 для полярного эффекта и 10ES для общего пространственного эффекта. Во введении были даны примеры больших величин полярного и пространственного эффекта. [19]
Тафт предположил, что стерические эффекты, а также резонансные эффекты остаются одинаковыми как для кислотного, так и щелочного гидролиза эфиров. [20]
Величину ( рв - РА) Для реакций в водном спирте или ацетоне принимают равной 2 48, что примерно соответствует реакционной константе щелочного гидролиза эфиров бензойной кислоты. Это позволяет установить связь с гамметовскими константами реакций. [21]
Щелочной гидролиз эфиров в системе гексанол-1 - НО - цетилтриметиламмонийбромид [194], катализируемый имидазолом гидролиз в системе октан - Н20 - 2-этилгексилсульфосукцинат натрия [367] и мутаротация тетраметил-глюкозы в системе углеводород - Н 0 - карбоксилат додециламмо-ния [180] - все эти процессы характеризуются ростом скорости и другими признаками, аналогичными наблюдаемым при нормальном ми-целлярном катализе в водных системах. Вероятно, что эти реакции протекают в ядрах обращенных мицелл, образованных молекулами воды и электролита. Каталитическая область фазовой диаграммы первой из этих систем такова, что может служить хорошим физическим доводом в пользу существования обращенных мицелл. [22]
Сг Н 2О, обладают оптической активностью. При щелочном гидролизе эфира А одним из продуктов является ацетат нчтрия, а при щелочном гидролизе эфира Б один из продуктов - метанол. [23]
Таким образом, щелочной гидролиз эфиров этих кислот сильно затрудняется. [24]
Уменьшение скорости гидролиза в 8 и 4 раза соответственно при переходе от метил - и этилхлорацетата [2, 9] к изопропилхлорацетату объясняется, вероятно, пространственным затруднением реакции для изопропилового эфира. Такое увеличение скорости щелочного гидролиза эфиров монохлоруксус-нон кислоты объясняется сильным индукционным ( - /) эффектом электроотрицательного атома хлора на карбонильный атом углерода, в результате чего, в соответствии с общепринятым механизмом реакции гидролиза [10], облегчается атака нуклеофильного агента ( ОН) на реакционный цеито. [25]
Уменьшение скорости гидролиза в 8 и 4 раза соответственно при переходе от метил - и этилхлорацетата [2, 9] к изопропилхлорацетату объясняется, вероятно, пространственным затруднением реакции для изонропилового эфира. Такое увеличение скорости щелочного гидролиза эфиров монохлоруксус-ной кислоты объясняется сильным индукционным ( - /) эффектом электроотрицательного атома хлора на карбонильный атом углерода, в результате чего, в соответствии с общепринятым механизмом реакции гидролиза [10], облегчается атака нуклеофильного агента ( ОН) на реакционный центе. [26]
Так, при щелочном гидролизе эфиров эффект перемещения электронов ( р) велик и эффект близости, вызванный наличием орто - или а-заместителей, изменяет влияние электронного смещения в относительно малой степени. В случае же кислотного гидролиза р0 5, но эффект близости очень велик [ 22, стр. [27]
К сожалению, среди этих многочисленных реакций довольно мало такихь которые отличались бы высокой чувствительностью и специфичностью. Приведем лишь два примера: щелочной гидролиз этилцистеинового эфира ускоряется соединениями кадмия и катализируется соединениями двухвалентного свинца, но чувствительность этой реакции сравнительно невелика - несколько миллиграммов в миллилитре. Реакция замещения цианида в комплексном ионе - гексацианоферроате [ Fe ( CN) 6 ] - катализируется ионами серебра, золота и ртути. Реакция довольцо чувствительна, что связано, конечно, со способностью указанных ионов образовывать очень прочные связи с цианид-ионом. [28]
Из этих таблиц видно, что скорость реакции изменяется в соответствии с влиянием замещающих групп на величину положительного заряда углерода группы СО. При сопоставлении данных табл. 65 для щелочного гидролиза эфиров замещенных бензилового спирта и фенола видно, что во всех случаях гидролиз фениловых эфиров протекает быстрее, чем бензиловых. [29]
Из этих таблиц видно, что скорость реакции изменяется в соответ-вии с влиянием замещающих групп на величину положительного: ряда углерода группы СО. При сопоставлении данных табл. 68 1Я щелочного гидролиза эфиров замещенных бензилового спирта ренола видно, что во всех случаях гидролиз фениловых эфиров про-кает быстрее, чем бензиловых. [30]