Щелочной гидролиз - эфир
Cтраница 3
При гидролизе циннамоилового эфира ион CN - действует как катализатор, что связано, по-видимому, с участием аниона циангидрина. С другой стороны, константа скорости щелочного гидролиза циннамоилового эфира о-оксиацетофенона составляет только 2 6 10 - 3 л моль 1 мин-1. Такое низкое значение, вероятно, обусловлено меньшей гидратацией кетона по сравнению с альдегидом. [31]
Двумя важнейшими факторами, обеспечивающими образование и устойчивость комплекса, являются рН среды и избыток ионов железа. При рН 13 с заметной скоростью проходит щелочной гидролиз эфира. После образования гидроксамат-иона [ уравнение ( 94) ] раствор подкисляют и добавляют в избытке ионы железа. Для получения максимального выхода окрашенного вещества требуется значительный мольный избыток ионов железа, но при этом возрастают значения холостого опыта, понижая точность определения малых количеств. Значительное влияние оказывает и рН конечного раствора. [32]
Чтобы определить величины сг - констант ( индукционных констант заместителей), необходимо, воспользовавшись уравнением ( IV, 16), задаться значением параметра р в эталонной для данного ряда серии. VI, 16) практически определяется значением реакционной константы щелочного гидролиза эфиров рон - Для нее было принято то значение, которым характеризуется щелочное омыление м - и - замещенных бензоатов. [33]
Исследуемую пробу экстрагируют смесью ацетона со спиртом и осаждают свободный холестерин дигитонином из части раствора. Общий холестерин осаждают точно так же из другой части раствора после щелочного гидролиза эфиров холестерина и определяют содержание холестерина в обоих осадках при помощи цветной реакции с уксусным. [34]
 |
Отношения ApftNO2 / ApKSo - И Для а - и - замещенных аминонафталинов.| Относительные скорости щелочного гидролиза эфиров замещенных бензойных кислот. [35] |
Причинами влияния сульфогруппы на течение ряда реакций является пространственный эффект, обусловленный большим объемом этой группы, и сильный эффект электроотрицательности. В качестве примера проявления этих эффектов в табл. 82 приведены относительные скорости щелочного гидролиза эфиров замещенных бензойных кислот, в ядре которых в различнйх положениях находятся еульфо - или нитрогруппы. [36]
Сг Н 2О, обладают оптической активностью. При щелочном гидролизе эфира А одним из продуктов является ацетат нчтрия, а при щелочном гидролизе эфира Б один из продуктов - метанол. [37]
Таким образом, ингибирование гидролиза этих эфиров легко объяснить образованием комплекса мицелла - субстрат и распределением эфира между мицеллярной и водной фазами. Влияние катионных, анионных и неионных детергентов на щелочной гидролиз этих эфиров отличается, однако, от влияния ПАВ на щелочной гидролиз эфиров, перечисленных в табл. 5, в том отношении, что в этом случае детергенты подавляют гидролиз независимо от заряда поверхностноактивного иона. Кроме того, степень ингибирования для эфиров 9а - 9в не увеличивается с ростом длины цепи эфира. Поскольку образующиеся фенолы, по-видимому, не включаются в молекулярную фазу в условиях данных опытов, здесь едва ли может происходить ингибирование реакции продуктами. Предполагается, что в каждом случае ингибирование реакции связано с глубоким погружением алкильной группы в мицеллы, причем полярный конец ориентирован к поверхности мицеллы. [38]
Нетрудно установить, в какой из этих реакций происходит обращение конфигурации. Действительно, в реакции этерификации спирта / г-толуолсульфохлоридом не может произойти обращения, так как в этом случае не разрывается какая-либо связь асимметрического углерода. По той же причине не происходит обращения в реакциях ацетилирова-ния правовращающего спирта и щелочного гидролиза левовращающего эфира; хорошо известный механизм этой реакции предсказывает разрыв связи ацил-кислород. Следовательно, обращение конфигурации может произойти только в реакции толуолсульфоната с ацетат-ионом ( ацетат калия в спиртовом растворе); последняя является реакцией замещения при асимметрическом атоме углерода. [39]
Используя данные по энтальпии и энтропии активации, можно правильно оценить влияние резонанса на скорость гидролиза эфи-рон бензойной, коричной и других кислот. Обсуждение такой обработки отнесено в раздел XIII ( стр. Результаты количественно подтверждают мысль, что переходные состояния как при кислотном, так и при щелочном гидролизе эфиров являются насыщенными и что никакой значительный резонанс функциональной группы с а. [40]
Возможно, существует внутренняя сольватация критического переходного состояния соседней гидроксильной группой, обусловленная более сложными воздействиями, чем те, которые ответственны за образование водородных связей между гидроксильной и эфирной группами. Теоретическая интерпретация природы микроскопического изменения растворителя в настоящее время связана с большими трудностями, поскольку 1) не удается установить корреляцию между скоростями ионных реакций и диэлектрической постоянной среды [280, 281]; 2) изменения величин АЯ и AS, вызываемые микроскопическими изменениями в составе растворителя, не могут быть предсказаны [282] и 3) в случае щелочного гидролиза эфиров изменение AF, вызванное изменением состава растворителей, не согласуется [157] с теорией действия растворителей Хьюза - Ингольда [283], разработанной на основе сольволиза алкилгалогенидов. [41]
В ходе этого легко протекающего процесса кроме свободных кислот образуется глицерин. Аналогично протекает гидролиз в нейтральной среде. При гидролизе в щелочной среде помимо глицерина образуются соли жирных кислот или мыла. Поэтому щелочной гидролиз эфиров называется омылением. [42]
В водных р-рах щелочей полный гидролиз диалкилфосфонатов достигается при т-рах ок. При щелочном гидролизе эфиров пергалоген - и а-гидрокси-алкилфосфоновых к-т наблюдается разрыв связи Р - С. [43]
Необходимым экспериментальным требованием для применения этого подхода является возможность определения малых количеств продукта реакции в присутствии большого избытка исходных веществ. Концентрацию исходных реагентов обычно определяют или весовым способом, или используя аналитическое определение концентраций в каждой реакционной смеси. В опытах, проводимых с использованием спектрофотометрического метода, часто бывает удобно определять концентрацию реагента, который превраща-щается в продукт, регистрируемый спектрофотометрически, доводя реакцию до конца в аликвотнои части реакционной смеси и определяя поглощение после соответствующего разбавления. Так, концентрацию фенилацетата в реакционной смеси можно определить, проведя щелочной гидролиз эфира в аликвотнои части реакционной смеси, нейтрализовав раствор и спектрофотометрически определив после соответствующего разбавления концентрацию фенола. Преимущество этого метода заключается в том, что он ведет к исключению ошибок, связанных с неопределенностью концентрации или коэффициента экстинкции этого компонента реакционной смеси. [44]
Кроме того, дейтерированная молекула этилацетата вследствие менее эффективной гиперконъюгации менее устойчива. Все это, по мнению авторов, должно приводить к наблюдаемому на опыте обратному изотопному эффекту. Во-первых, как обычно, остается неясной природа данного изотопного эффекта, поскольку он измерялся в водном растворе и только при одной температуре. Во-вторых, как показал Тафт [142], индуктивные эффекты в реакциях щелочного гидролиза эфиров играют большую роль, чем в реакциях кислотного гидролиза. Отсюда следует, что в реакциях кислотного гидролиза величина обратного изотопного эффекта должна быть еще большей. Эта мысль, вообще говоря, может действительно оказаться правильной. Однако, прежде чем приступать к выяснению относительной роли и влияния различных факторов на величину вторичных изотопных эффектов в реакциях гидролиза сложных эфиров, необходимо, как это рекомендует Тафт, сравнить изотопные эффекты, наблюдаемые в воде, с подобными же эффектами в реакциях кислотного и щелочного гидролиза, но в растворителях с меньшим содержанием воды. [45]
Страницы: 1 2 3 4