Искажение - октаэдр
Cтраница 2
Не случайным, по-видимому, является и различие в характере искажения октаэдров в модификациях Мо40и и в других структурах. Ни один из октаэдров Мо40ц не содержит двух трансляционно-эквивалентных атомов кислорода. Во всех октаэдрах i lo8023 и Мо17047 такие атомы кислорода имеются, и смещение Мо происходит в основном вдоль той оси октаэдра, которая связывает трансляционно-эквивалентные атомы. По-видимому, перераспределение электронной плотности вдоль простой цепочки - Мо-0 ( D-Мо - 0 ( 1) - происходит значительно легче, чем в тех случаях, когда в игру вовлекается несколько кристаллографически независимых атомов металла и кислорода. [16]
 |
Схема расщепления уровней йэ-системы, вызванного удлинением октаэдра вдоль оси С4 под действием эффекта Яна - Теллера. ( Масштаб изменен, в действительности А0 Sj i 62. [17] |
Для многих соединений Си2 ( см. табл. 11 - 1) искажение октаэдра так велико, что для практических целей структуру таких комплексов разумнее считать просто квадратной. [18]
Каждан точка ( Q2, Q) соответствует некоторому, определяемому соотношениями (2.31) искажению октаэдра, причем весточки, которые лежат на произвольной окружности, являются в первом приближении энергетически эквивалентными. Простые тетрагональные искажения, соответствующие растянутому или сжатому октаэдру, обозначены соответственно светлыми и черными кружками, ромбические искажения типа Qz - треугольниками. [19]
 |
Структурные мотивы галогенидов трехвалентного молибдена а - МоСЬ. б - MoBr. a - М Мо2Х. [20] |
Однако главная ее особенность заключается в том, что атомы молибдена попарно сдвинуты один к другому, что сопровождается искажением октаэдров и разрывает графитовые кольца на пары сближенных октаэдров. Расстояния Мо-Мо равны 2 76 и 3 71 А. Попарно равные связи Мо - С1 имеют длину 2 40, 2 45 и 2 54 А. [21]
Даже в том случае, когда существование низкоспинового состояния в поле строго октаэдрической симметрии невозможно, как, например, для 8-иона, искажения октаэдра могут вызвать дальнейшее расщепление вырожденных орбиталей, причем большее, чем энергия спаривания, что и может привести к спариванию электронов. Рассмотрим как пример с. Мы уже видели ( рис. 23.6), что уменьшение электростатического лоля вдоль оси г происходит либо при удалении лигандов, лежащих на этой оси, на расстояние большее, чем то, на котором расположены четыре других одинаковых с ними соседа в плоскости jcy, либо за счет размещения вдоль оси z двух других лигандов, вносящих в электростатический потенциал значительно меньший вклад, чем четыре других. Независимо от природы результат тетрагонального искажения исходного октаэдрического поля приводит к расщеплению ( к2 - у2) - и 22-орбиталей. [22]
 |
Кристаллическое строение ( структурные типы моногалогенидов индня и таллия. [23] |
Направление неподеленной пары вдоль оси 2-го порядка к середине ребра октаэдра вызывает удлинение последнего; если же электронная пара расположена вдоль оси 3-го порядка искажение октаэдра сопровождается увеличением размера одной из его граней. [24]
Блини и О Брайен [7] показали, что если пренебречь всеми матричными элементами с ( dy) - состояниями, то путем подходящего выбора осей можно получить матрицу энергии, сходную отчасти с (7.77), независимо от симметрии искажения октаэдра. В общем случае набор трех кра-мерсовых дублетов тогда получается при комбинированном действии искажения и спин-орбитальной связи. [25]
Неравноценность величины сокращения и удлинения связей Мо-О в линейных цепочках типа - Мо-0 ( Х) - Мо-0 ( 1 - подчеркивает, что описание искажения полиэдров как просто смещение катионов Мо из центров анионных октаэдров ( в духе модели, предложенной Дуницем и Оргелем [325]) носит лишь формальный характер. Реальной причиной искажения молибден-кислородных октаэдров является локализация электронной плотности преимущественно в одной, в двух или в трех i uc-pac - положенных связях Мо-О, вызывающая соответствующее понижение плотности в связях Мо-О по другую сторону от атома молибдена. [26]
Можно было бы предположить возможность образования трехмерной структуры АХ2, в которой октаэдры объединены только по вершинам и каждая вершина является общей для трех октаэдров - в отличие от структуры рутила, в которой каждая группа АХд обобществляет ребра и вершины. Но если нет зна чителыюго искажения октаэдров и ( или) сокращенных контактов между вершинами разных октаэдров, такая структура невозможна. [27]
Результаты измерений диэлектрической постоянной подтверждают это объяснение. Ясно видна тенденция к повышению поляризуемости, свидетельствующая об облегчении искажения октаэдра. [28]
X), не более шести правильных октаэдров АХ6, хотя при достаточном искажении октаэдров ( разд. [29]
Введение в комплекс типа МА6 иных аддендов, например аддендов В с образованием комплекса МА4В2, приводит к искажению октаэдра, понижению его симметрии, а следовательно, к расщеплению электронных уровней. При этом увеличивается число полос поглощения. Действительно, часто менее симметричные мс-изомеры отличаются более сложным спектром поглощения. Иногда полосы поглощения в спектре ыс-изомера смещены относительно полос поглощения транс-формы ( табл. 83), Однако некоторые изомеры отличаются лишь интенсивностью полос поглощения, но не их положением. [30]
Страницы: 1 2 3