Искажение - октаэдр
Cтраница 3
Как в этих, так и в других соединениях с полидентатными лигандами имеются, естественно, и угловые искажения координационного полиэдра металла. Угол между связями N-Pt-N в цикле здесь уменьшен до 77 из-за условий, налагаемых геометрией молекулы дипиридила. Впрочем искажения октаэдра в этих структурах не исчерпываются уменьшением одного валентного угла. [31]
А длиннее, а связи с мостиковыми лигандами Хм удлинены еще на 0 25 - 0 30 А. В целом искажение октаэдра можно описать, схемой 2 2 2, типичной, как было видно, для очень многих окислов молибдена и вольфрама. [32]
Для остальных четырех типов комплексов имеется достаточное количество данных, свидетельствующих о наличии искажений, причем почти во всех случаях наблюдается увеличение межатомных расстояний вдоль одной из осей октаэдра. Во многих соединениях Си11 искажение октаэдра, окружающего ион меди, настолько велико, что такие комплексы можно считать просто квадратными. Хорошо известно, что ион Си11 часто образует квадратные комплексы. Примеры соединений с искаженной конфигурацией будут рассмотрены более подробно в разделах, посвященных химии указанных элементов, в гл. [33]
Кратчайшее расстояние Mni) - - Mni) в цепи равно 2 898 А, расстояние Мп ( 2 - Мп ( 2) в димере 2 870 А, расстояния Мпа) - Мп ( 2) - 3 365 и 3 552 A; Dy - Мп ( 1) 3 318 и 3 347 А; Dy - Мп ( 2) 3 295, 3 793 и 3 975 А. В октаэдре Mn ( i) O6 две цис-рас-положенные связи значительно короче четырех остальных. Поскольку аналогичные цепи с похожим искажением октаэдров можно выделить в р - МпО2, авторы полагают, что в DyMr Os октаэдрически координированный Mni) четырехвалентен, а, следовательно, Мп ( 2) трехвалентен. В тетрагональной пирамиде Мп ( 2) С5 атом металла смещен из середины основания в сторону вершины на 0 239 А. [34]
Приложение теории к вопросам стереохимии основывается на рассмотрении влияния характера заполнения двух наборов d - орбит на геометрию комплекса. Если какой-либо из этих наборов пуст, полностью заполнен или заполнен наполовину, распределение заряда является сферически симметричным, и нет оснований предполагать, что лиганды будут располагаться вокруг центрального атома сколько-нибудь иначе, чем в виде симметричного октаэдра. В других случаях неполное заполнение орбит может привести к некоторым искажениям октаэдра. [35]
Согласно этим работам, гидратированные ионы ртути представляют собой октаэдры из молекул воды с ионами ртути в центре октаэдра. Ион HgCl представляет собой искаженный тетраэдр с атомом ртути в центре, ионом хлора и тремя молекулами воды в вершинах. Следовательно, присоединение одного иона хлора приводит не просто к искажению октаэдра, а к глубокой перестройке всего комплексного ио а, вплоть до изменения координационного числа ртути. Ион HgC) - a - снова искаженный тетраэдр с молекулой воды в одной из вершин. [36]
 |
Распределение за - т е каждая из них отвечает трем вол-ряда иона Си в решетке. новым функциям. Однако при этом Вдоль овальных линий сохраня - в е б деление элеКтРонов. [37] |
Итак, пятикратно вырожденное D-состояние под влиянием октаэд-рического поля расщепляется на два энергетических уровня, из которых нижний двукратно, а верхний трехкратно вырождены. В результате энергия состояний, которые имеют существенную величину электронной плотности вдоль оси z или в плоскостях, проходящих через ось z, будет отличаться от энергии состояний, у которых электронная плотность сосредоточена в плоскости ху, и каждый из уровней разобьется еще на два, как это показано на рис. 17.25. При этом один из верхних уровней еще останется двукратно вырожденным. Дальнейшее снятие вырождения может произойти за счет спин-орбитального взаимодействия или за счет дальнейшего искажения октаэдра так, чтобы все три расстояния между ионами по осям были разными. [38]
На рис. 41 и 42 представлена зависимость положения компонент и расщепления спектров ряда гексафториридатов. Заметим, что по приведенным выше соображениям вклады перекрывания должны одинаково сдвигать в сторону слабого поля обе компоненты, в отличие от эффекта катиона, где амплитуда смещения определялась сложным набором параметров. Поэтому тот факт, что увеличение давления приводит к увеличению расщепления в спектре и, следовательно, к увеличению степени искажения октаэдра, является одним из наиболее веских аргументов, свидетельствующих в пользу того, что основным в эффекте искажения ок-таэдрических комплексов, по крайней мере [ IrFe ] -, является вклад решетки. [39]
Как видно из фиг. Аи В, образующих примитивную ячейку, противоположно по знаку. В отличие от занятых тетраэдров, симметрия которых не изменяется из-за изменения кислородного параметра, при и / 3 / 8 появляется слабое искажение октаэдров и нарушение их [ кубической симметрии. [40]
 |
Длины ребер октаэдров для диоктаэдрических минералов. [41] |
Однако в тех случаях, когда достигнут предел возможного растяжения сетки без изменения d, дальнейшее увеличение параметра Ъ под действием внешних сил сопровождается увеличением d ( M3 - О) и утолщением сетки октаэдров. В структурах триоктаэдрических минералов, в октаэдрах которых в сопоставимых количествах присутствуют катионы разных размеров и валентностей, отчетливо проявляется тенденция к упорядоченному распределению катионов. В одноэтажных октаэдрических сетках наблюдается строго упорядоченное распределение катионов разных валентностей по кристаллографически разным октаэдрам. В этих условиях в одноэтажных слоях создаются локальные источники положительных зарядов, которые также локально компенсируются отрицательными зарядами трехэтажных слоев. Характер искажения октаэдров одноэтажных слоев с чередованием двух мелких многозарядных и одного более крупного, но менее заряженного катиона, фактически аналогичен искажениям, наблюдавшимся н октяэдрических сетках диоктяэдрических минералов. [42]
Он имеет одну вакантную е - орбиталь. Если координация строго октаэдриче-ская, две конфигурации dlz - d и dKz - dl имеют одинаковую энергию. В этом смысле электронное состояние иона Си2 дважды вырождено. Но, согласно теореме Яна-Теллера, такое состояние не может быть устойчиво, поэтому должно произойти такое искажение октаэдра, чтобы две вышеуказанные конфигурации стали бы различны по энергии. [43]
Результаты свидетельствуют о том, что основное состояние иона является орбитальным синглетом, а энергетический интервал до возбужденных состояний больше, чем величина спин-орбитальной связи. Эти выводы согласуются с теорией кристаллического поля, которая, как можно увидеть из фиг. В в случае конфигурации d3 в октаэдрическом окружении предсказывает, что основным орбитальным состоянием должен быть синглет. Таким образом, если пренебречь спин-орбитальной связью, мы должны ожидать в качестве основного уровня нерасщепленный спиновый квадруплет, g - фактор которого равен чисто спиновому значению. Однако матричные элементы спин-орбитальной связи между основным орбитальным синглетом Г2 и возбужденным триплетом ГБ ( но не между синглетом Г2 и вторым возбужденным триплетом Г4) не равны нулю. Если мы обозначим волновые функции триплета FS через компоненты фиктивного углового момента 1 и воспользуемся теорией возмущений во втором порядке, то результаты для основного спинового квадруплета могут быть представлены в виде, который одинаково пригоден в случае искажения октаэдра как вдоль тетрагональной, так и вдоль тригональной оси. [44]
Яна - Теллера претерпевает искажение. Из-за нечетного числа е - электронов это искажение должно быть достаточно большим ( стр. Оно заключается в заметном удлинении двух транс-связей при незначительном различии остальных четырех связей. В нескольких случаях это действительно удалось обнаружить. Но две связи Mn-F имеют длину 1 79 А, две другие 1 91 Аи оставшиеся две - 2 09 А. В молекуле Мп ( ОН) О каждый ион Мп3 окружен четырьмя атомами кислорода в плоскости с расстояниями 1 85 и 1 92А, а два атома О удалены более чем на 2 30 А. Шпинельная структура Мп О4 также искажена: ионы Мп2 занимают тетраэдрические пустоты, а ионы Мп3 - октаэдрические; за счет искажения октаэдров решетка этого соединения в конечном счете превращается из кубической в вытянутую тетрагональную. Причины этого не вполне понятны. Можно предположить, что в данном соединении я-система хелатных колец вносит в поле лигандов элемент значительно более низкой симметрии ( D3), и это, видимо, как-то препятствует проявлению эффекта Яна - Теллера. Остается установить, каким именно образом. [45]
Страницы: 1 2 3