Cтраница 3
Интересно, что характер распада первичных гидроперекисей отличается от механизма, который в свое время был предложен А. Подъяпольская [2], изучая термический распад гидроперекиси метила в паровой фазе в отсутствие оснований, наблюдали подобный же механизм реакции. [31]
Еще до недавнего времени были известны только перекиси и гидроперекиси метила и этила и перекись трис) зенилметила. Развивая это направление, Милас с сотрудниками [6] синтезировали третичные перекиси и гидроперекиси бутила, амила и триэтилметила, которые оказались более устойчивы, чем вторичные. [32]
В изложенном выше доказательстве, устанавливающем природу элементарного акта, приводящего к образованию возбужденного формальдегида, наименее надежным, по-видимому, может показаться использование гидроперекиси метила как источника метоксильных и гидроксильных радикалов. И дело не столько в отсутствии констант, характеризующих чистоту гидроперекиси метила ( для полученных качественных результатов это не так важно), сколько в том, что при разложении гидроперекиси метила выделяется некоторое количество кислорода [335], возможная роль которого в наблюдающейся хемилюминесценции должна быть оценена. Необходимо проверить, не являются ли реакции кислорода с теми или иными радикалами источником свечения формальдегида. [33]
Значение &2 - константы скорости разложения первичного комплекса на пероксидазу и перекись - не может быть получено прямыми измерениями. Измерения константы равновесия для диссоциации первичного и вторичного комплексов с гидроперекисью метила дали величины 3 2 10 - 6 М и 3 10 М, из которых при учете известных констант скорости процесса образования была оценена k2, оказавшаяся равной 2 2 сек. [34]
Если метан [ Л5 ] и циклогексан [ Р27 ] облучают в водных растворах, то они взаимодействуют с атомами водорода и гидро-ксильными радикалами, образующимися из воды. В кислых растворах, содержащих кислород, метан дает формальдегид, а в нейтральных растворах образуется также гидроперекись метила. [35]
В изложенном выше доказательстве, устанавливающем природу элементарного акта, приводящего к образованию возбужденного формальдегида, наименее надежным, по-видимому, может показаться использование гидроперекиси метила как источника метоксильных и гидроксильных радикалов. И дело не столько в отсутствии констант, характеризующих чистоту гидроперекиси метила ( для полученных качественных результатов это не так важно), сколько в том, что при разложении гидроперекиси метила выделяется некоторое количество кислорода [335], возможная роль которого в наблюдающейся хемилюминесценции должна быть оценена. Необходимо проверить, не являются ли реакции кислорода с теми или иными радикалами источником свечения формальдегида. [36]
Часто трудно определить, представляют ли собой перекиси, выделенные из реакционной смеси, перекись водорода или же они являются органическими перекисями; до самого последнего времени было предпринято лишь немного попыток определить строение этих перекисей. Выводы относительно характера перекисей могут быть сделаны на основании следующих доказательств: 1) состава газа и жидкости, образующихся при разложении перекиси ( например, перекись водорода дает при этом кислород и воду; гидроперекись оксиалкила при щелочном разложении дает водород и кислоту; гидроперекись метила при разложении па платиновой черни [145] дает двуокись углерода); 2) разных цветных реакций, например реакции с применением титановой соли, которую считают весьма специфичной для перекиси водорода ( см. гл. [37]
Перекись этила - жидкость консистенции этилового спирта, кипящая при 65 / 760 мм. Гидроперекиси метила и этила являются эфирами. Первое вещество настолько взрывчато, что детальное его изучение не могло быть осуществлено. Второе кипит при 47 - 49 / 100 мм. [38]
В этих условиях независимо от способа инициирования продуктами окисления метана являются гидроперекись метила и формальдегид, в случае этана - гидроперекись этила и ацетальдегид. При температурах выше 423 К в продуктах окисления СН4 обнаружен метиловый спирт. [39]
По Mardies y68 метан исключительно стоек к окислению в воздухе. Он пришел к заключению, что окисление метана происходит соответственно перекисной теории и первым образующимся веществом является гидроперекись метила. Последняя разлагается на метиловый спирт, формальдегид и другие продукты. [40]
В результате количественного изучения этой реакции комплекса ката-лаза-перикись водорода с цианидом или гидроперекисями алкилов обнаружено, что связываются l 2ir: 0 l гематиновых групп независимо от того, присутствуют ли 1 3 из четырех гематиновых групп в виде деградированных пигментов желчи, и это соотношение не зависит от значительных изменений в концентрации перекиси. Если все гемати-новые группы каталазы реагируют одинаковым способом и независимо одна от другой, то отсюда следует, что каждая группа вследствие установления стационарного состояния насыщается в степени ( 1 2 rt 0 1): 4, причем комплекс образуется из каталазы и перекиси и разлагается при взаимодействии с другими молекулами перекиси. В том случае, когда часть гематиновых групп превращена, как в каталазе из печени, в желчный пигмент, это толкование не объясняет постоянного состава комплекса без дополнительного допущения о взаимодействии между гематиновыми группами каталазы. Однако при исследовании реакции комплекса с цианидом и гидроперекисью метила [68, 71] никаких доказательств такого взаимодействия не получено. [41]
В изложенном выше доказательстве, устанавливающем природу элементарного акта, приводящего к образованию возбужденного формальдегида, наименее надежным, по-видимому, может показаться использование гидроперекиси метила как источника метоксильных и гидроксильных радикалов. И дело не столько в отсутствии констант, характеризующих чистоту гидроперекиси метила ( для полученных качественных результатов это не так важно), сколько в том, что при разложении гидроперекиси метила выделяется некоторое количество кислорода [335], возможная роль которого в наблюдающейся хемилюминесценции должна быть оценена. Необходимо проверить, не являются ли реакции кислорода с теми или иными радикалами источником свечения формальдегида. Было установлено, что ниже - 128 С термический распад гидроперекиси метила вообще не сопровождается свечением, которое, вероятно, тушится выделяющимся кислородом. Диметилперекись в смеси с кислородом дает не формальдегидное свечение, а красный свет малой интенсивности ( см. стр. [42]