Гидроперекись - углеводород
Cтраница 3
Из гидроперекиси трифенилметана образуются бензофенон и фенол. Первичными продуктами распада гидроперекисей углеводородов являются спирты, а для поликольчатых ароматических углеводородов без алкильных боковых цепей-фенолы и кетоны. Не все кислородные соединения - мономеры являются непосредственно продуктами распада первичных гидроперекисей. Соединения с карбонильной группой могут получаться как продукты окисления спиртов через образование новых гидроперекисей ( окси-гидроперекисей) и их последующего распада. [31]
Однако проведенное позже во ВТИ исследование [8] взаимодействия гидроперекисей, образующихся в качестве промежуточных продуктов автоокисления углеводородов с различными органическими сернистыми соединениями ( считающимися замедлителями окисления) и тг-оксидифениламином ( табл. 66), показало следующее. Динонилсульфид энергично реагирует с гидроперекисями углеводородов; наблюдаемое в случае взаимодействия эквимолекулярных количеств этих веществ разрушение гидроперекисной группы и отсутствие изменения числа молекул в растворе не противоречат схеме реакции, предложенной Денисоном и Конди. [32]
 |
Влияние на ход окисления масла добавки 0 88 % вес. ионола.| Влияние на ход окисления. [33] |
Динонилдисульфид реагирует с гидроперекисями значительно менее активно, чем моносульфид; а-фенилэтилмеркаптан разрушает гидроперекиси не менее энергично, чем динонилсульфид; тиофеяол и тионафтол действуют слабее; а-децилтиофен и к-оксидифениламин оказались инертными по отношению к гидроперекиси тетралина. Вместе с тем способность динонилсульфида и других испытанных органических сернистых соединений разлагать гидроперекиси углеводородов не согласуется с их активностью как антиокислителей нефтяных масел, которая у этих соединений незначительна, либо овеем отсутствует. [34]
Нами были поставлены специальные опыты с целью проверки этого предположения и изучения действия РЬ ( О. При Этом были испытаны гидроперекиси декалина, метилциклогексана, те тралина, изопропилбензола, одноатомная и двухатомная гидроперекиси 2 7-диметилоктана, смесь гидроперекисей циклоалкеновых углеводородов и водный раствор Н202; из двузамещенных производных перекиси водорода были взяты перекись бензоила, тетрагидро-нафтилзтилпероксид и оксиметилперекись тетрагидронафтила. [35]
Предварительные испытания пяти полученных образцов меркаптанов и качестве регуляторов эмульсионной полимеризации дивинила и стирола проведены во Всесоюзном научно-исследовательском институте синтетического каучука им. Меркаптаны включались взамен синтетического трет-додецилмеркаптана ( mpem - ДДМ) в так называемый железо-трилоновый рецепт реакционной смеси, применяемой при получении дивинилстирольных каучуков и представляющей собой окислительно-восстановительную систему, состоящую из инициатора полимеризации ( гидроперекиси углеводородов), активатора ( железо-трилонового комплекса) и ронгалита, восстанавливающего трехвалентное железо в двухвалентное. [36]
Предварительные испытания пяти полученных образцов меркаптанов в качестве регуляторов эмульсионной полимеризации дивинила и стирола проведены во Всесоюзном научно-исследовательском институте синтетического каучука им. Меркаптаны включались взамен синтетического трет-додецилмеркаптана ( тр ет - ДДМ) в так называемый железо-трилоновый рецепт реакционной смеси, применяемой при получении дивинилстирольных каучуков и представляющей собой окислительно-восстановительную систему, состоящую из инициатора полимеризации ( гидроперекиси углеводородов), активатора ( железо-трилонового комплекса) и ронгалита, восстанавливающего трехвалентное железо в двухвалентное. [37]
 |
Окисление меркаптанов гидроперекисью / пре / п-буткла Б присутствии различных аминов. К бензолу, содержащему 0 028 моль гидроперекиси трст-буиша в 1 л, добавляли меркаптан ( 0 056 моль / л. [38] |
Первоначально считали, что каталитическое действие обусловлено образованием алкилмеркаптидов аммония. Однако, как видно из рис. 3, алкиламины также катализируют окисление алифатических меркаптанов гидроперекисями. Поэтому было исследовано образование солей алкиламинов с гидроперекисями углеводородов - другой возможный механизм катализа. Алкиламины и гидроперекиси взаимодействуют уже при 20 С, образуя перекиси алкиламмония. Наиболее стабильны соли, полученные из третичных гидроперекисей; они плавятся без разложения и при 20 С не теряют перекис-ного кислорода. [39]
При вырожденном разветвлении в результате элементарного акта реакции свободного радикала с молекулой образуется, кроме нового радикала, ведущего основную цепь, промежуточное молекулярное соединение, достаточно нестойкое в условиях процесса, чтобы через некоторое время распасться на свободные радикалы, которые могут возобновить основную цепь. Такими молекулярными промежуточными соединениями, ведущими цепи вырожденного разветвления, являются при низких температурах гидроперекиси углеводородов ROOH, а при высоких - альдегиды. Из теории цепных процессов с вырожденными разветвлениями следует, что увеличение диаметра сосуда, повышение давления и: добавка инертных газов увеличивают скорость цепной реакции, которая может приобрести взрывной характер. [40]
 |
Зависимость термической стабильности алкилсвинцовых соединений от их строения. [41] |
В присутствии ТМС процесс распада углеводородов опережает диссоциацию антидетонатора и вследствие этого цепная реакция образования гидропе рекисей успевает достичь такой скорости, при которой тормозящее действие активного металла становится менее эффективным. В итоге это проявляется в меньшей антидетонационной эффективности тетраметил-свинца. В случае применения ТПС, температурный порог диссоциации которого ниже начальных температур распада углеводородов массовых бензинов, активные атомы свинца к моменту образования гидроперекисей углеводородов успевают частично окислиться до низших окислов. Их антидетонационная эффективность значительно ниже эффективности атомарного металла, что также проявляется в результате меньшей эффективности ТПС как антидетонатора. [42]
 |
Сравнительный антидетонационный эффект алкилсвинцовых соединений разного строения и уксусной кислоты. [43] |
Промотирующее действие на тетраэтилсвинец простейших ыо-нокарбоновых кислот мы объясняем образованием из атомарного свинца и паров кислоты солей четырехвалентного свинца. Реакция идет бурно и приводит к полному разложению гидроперекисей. Судя по промотирующему действию кислот в двигателе, процесс образования солей свинца и их взаимодействие с перекисями, видимо, имеют некоторое преимущество в скорости по сравнению с прямой реакцией между атомарным свинцом и гидроперекисями углеводородов. Подавлению детонации способствуют также некоторые легко окисляющиеся ненасыщенные соединения. К ним относится окись азота. [44]
Из рассмотренного выше очевидна чрезвычайно сильная склонность азотистых соединений типа пиррола вступать в реакции ауто-окисления. Кроме того, возможно, что они инициируют образование перекисей реакционноспособных олефинов, содержащихся в нефтяных фракциях. Легкость окисления в присутствии оснований позволяет предполагать возможность образования реакционноспособных гидроперекисей в качестве побочных продуктов при процессах очистки, катализируемых основаниями, например при демеркаптанизации или плумбитной очистке. Возможно также, что гидроперекиси углеводородов способны катализировать окисление пирролов до пиррольной черни и других высокомолекулярных полимерных азотистых производных, действительно обнаруженных в нестабильных нефтяных фракциях. [45]
Страницы: 1 2 3 4