Cтраница 2
При разложении простых третичных гидроперекисей обычно отщепляется более объемная группа, поэтому по аналогии следует ожидать распада полимерной цепи в точке разветвления. Гомолитическое разложение гидроперекисей [ уравнение ( Х1П - 4) ] обусловливает образование большого числа радикалов, способных инициировать рост новых цепей [ уравнение ( XII1 - 5) и ( XIII-6) ] путем отщепления атома водорода от молекулы полимера. Было показано, что гомолитическое разложение гидроперекисей совпадает с автокаталитической стадией окисления простых углеводородов. [16]
Таким образом, третичная гидроперекись оказалась самой устойчивой, а наименее устойчивой - вторичная гидроперекись. [17]
Невидимому, распад третичной гидроперекиси по схеме ( 5) не имел места ввиду отсутствия среди продуктов окисления бензофенона и устойчивости его в принятых нами условиях, как это было указано ранее. Фенол в данном случае является вторичным продуктом, образующимся в результате окисления трифенилкарбинола. Специально поставленный опыт окисления этого карбинола, даже в присутствии муравьиной кислоты, обычно задерживающей реакцию окисления, подтвердил образование фенола из трифенилкарбинола. [18]
Исследована скорость термического распада третичных гидроперекисей в растворе метилстирола при разных температурах и показано, что этот распад удовлетворительно описывается уравнением мономолекулярных реакций. [19]
Так, для распада третичных гидроперекисей предполагается промежуточное образование радикала RiRaRsCO, способного затем реагировать двумя путями. Этот радикал может распадаться сам по себе, давая кетон ( с меньшим числом атомов углерода) и соответствующий алкильный радикал. [20]
Та же кристаллизующаяся на холоду третичная гидроперекись этилциклогексана содержалась ( около 50 %) в гидронерекисном продукте, выделенном, как описано выше, при помощи концентрированного раствора щелочи в виде гидроперекисной натриевой соли. [21]
Как было установлено [49], вторичные и третичные гидроперекиси, гидролизующиеся в кислой среде до Н2О2, также определяются этим методом. Первичные гидроперекиси, гидролиз которых идет по связи О-О, не дают титано-персульфатного комплекса. Гидролизующиеся в кислой среде гидроперекиси ( по связи О-О) также определяются этим методом. [22]
Известно, что циклогексановый раствор третичной гидроперекиси из тетрафтена при хранении над твердым едким натром медленно превращается в соответствующий спирт ( выход 40 %) 10Г; гидроперекиси из гексагидрофлуорена106 и декагидро-пирена 107 также неустойчивы по отношению к щелочи. [23]
В продуктах окисления, помимо третичной гидроперекиси, разлагающейся H2S04 до тг-крезола и метил этил кетона, обнаружены тг-втор. [24]
В продуктах окисления, помимо третичной гидроперекиси, разлагающейся f SCU до п-крезола и метилэтилкетона, обнаружены и-втор. [25]
При мягких температурных условиях распад третичных гидроперекисей ограничивается во многих случаях разрушением О-О группы, сопровождаемым образованием алкоголей и сохранением углеродного скелета молекулы. [26]
Известно, что циклогексановый раствор третичной гидроперекиси из тетрафтена при хранении над твердым едким натром медленно превращается в соответствующий спирт ( выход 40 %) 10Г; гидроперекиси из гексагидрофлуорена106 и декагидро-пирена 107 также неустойчивы по отношению к щелочи. [27]
Это предположение подтверждается наблюдавшейся нами индиферентностью третичных гидроперекисей к формальдегиду, а также способностью оксиметилперекиси тетрагидронафтила реагировать с тетраацетатом свинца ( стр. [28]
Установлено, что по понижению термической устойчивости исследованные третичные гидроперекиси располагаются в такой последовательности: третично-бутилгидроперекись, фенилизопропилгидроперекись, три-фенилметилгидроперекись и гидроперекись 1 1-дифенилэтана. Скорость распада алкиларильных гидроперекисей повышается неаддитивно. При термическом распаде существенную роль играет стерический фактор. [29]
Крите и Дитрих24 нашли, что из многих третичных гидроперекисей при взаимодействии с п-нитробензоилхлоридом в присутствии пиридина могут быть получены кристаллические л-ни-тробензоаты. Метил - и 1-этилциклогексил -, 9-декалил - и гекса-гидроинданилгидроперекиси 20 были превращены этим путем в соответствующие сложныеэфпры. [30]