Cтраница 1
Гидросилилирование проведено в стеклянном термостатируемом реакторе, снабженном устройством для отбора проб и магнитной мешалкой. [1]
Гидросилилирование и реакцию металлорганических соединений с галогенсиланами, которая уже упоминалась выше ( см. обобщение 1), чаще всего применяют для получения соединений с новы - t ми связями углерод-кремний. Гидросилилирование альдегидов и кетонов приводит к силйловым эфирам соответствующих спиртов. Гидросилилирование рассмотрено в разд. [2]
Гидросилилирование, гидрогермилирова-ние и гидростаннилирование. [3]
Гидросилилирование проводят в реакторе 27, куда загружают лапрол и толуол. [4]
Гидросилилирование олефинов или кетонов также протекает в гомогенных условиях при использовании RRCl ( PPh3) 3 в качестве катализатора. В этом процессе окислительное присоединение S i - Н - связи силанов к родиевому комплексу предшествует внедрению олефина по образующейся М - Н - связи. [5]
Асимметрическое гидросилилирование а р-непасыщешшх карбонильных соединений проводят с использованием подходящих си-ланов и комплексов родия ( I), содержащих хиральные фосфиновые лиганды. [6]
Гидросилилирование кетонов приводит к алкоксисиланам, которые образуют соответствующие спирты при гидролизе метанолом. При использовании соответствующих оптически активных фосфинов возможен асимметрический синтез некоторых вторичных спиртов ( см. разд. [7]
Гидросилилирование ТМАС тетраметилдисилоксаном, приводящее к продукту, который может быть использован в синтезе диолов, протекает только в более жестких условиях ( 80 - 90 С, 20 ч), что, очевидно, связано с уменьшением активности кремний-гидрида. По данным ПМР, в данном случае присоединение также идет к концевому атому углерода. [8]
Гидросилилирование непредельных соединений приобретает в последние годы все большее значение в технике. При этом важно отметить, что наряду с давно известными приемами синтеза мономеров реакции гидросилилирования стали широко применяться в процессах синтеза и превращения полимерных соединений разных классов, например для модификации полимеров, содержащих ненасыщенные группировки, для сшивки полимеров и композиций на их основе и в ряде других случаев. С расширением областей практического применения рассматриваемой реакции все острее стоит проблема отыскания эффективных путей замены традиционных катализаторов гидросилилирования. [9]
Кинетические кривые гидросилилирования имеют в данном случае более сложный вид, что, вероятно, объясняется ступенчатостью процесса. Является ли олигомер непосредственным продуктом Межмолекулярного гидросилплирования или результатом раскрытия образующихся циклов, однозначно сказать нельзя; по крайней мере, методом ГЖХ не удается установить значительных количеств промежуточных летучих продуктов. Наиболее важным фактом является то, что катализатор практически не теряет своей активности при последующих испытаниях. [10]
Для гидросилилирования чаще всего используют трихлорси-лан и метилдихлорсилан; они легко вступают в эту реакцию и дают высокие выходы продуктов. Обработка последних метил-магнийгалогенидом приводит к гидролитически стабильным три-метилсиланам. Триалкоксисиланы дают аддукты с очень высоким выходом, но их нелегко превратить в триметилсиланы. [11]
Энантиофасное дифференцирующее Гидросилилирование эффективно протекает на родиевых комплексах. [12]
Процессы гидросилилирования протекают в сравнительно мягких условиях, часто экзотермичны и отличаются довольно высокой селективностью, во всяком случае по сравнению с описанными выше другими способами синтеза мономеров. Тем не менее и при гидро-силилировании имеют место побочные процессы, связанные с дис-пропорционированием и изомеризацией исходных и конечных веществ. Поэтому и в этом случае мономеры, предназначенные для синтеза каучуков, подлежат тщательной очистке. [13]
Способ гидросилилирования также позволяет напрямую получать анионные, кати-онные и бетаиновые ПАВ из полисилоксановых соединений. Ключевой реакцией является присоединение соответствующего силоксана к промышленно доступному ал-лильному глицидному спирту ( уравн. На практике данное превращение обычно проводят при 40 - 70 С в стеклянном реакторе с использованием около iOppm хлор-платиновой кислоты. Эпоксид полисилоксана получают в виде светло-желтой жидкости, и из-за гидрофобной природы данного материала дальнейшие превращения в ПАВ ( уравн. Возможность химического регулирования молекулярных масс и функциональности полидиметилсилоксано-вых цепей дает огромные возможности химику-синтетику. Четвертичные основания и сульфонаты получают в виде 50 % - ныхводных растворов, а бетаины - с содержанием 30 % - ного активного вещества. [14]
Реакция гидросилилирования является в настоящее время одним из основных методов получения кремнийфторорганичес-ких соединений, содержащих атомы фтора в органических радикалах, не только в лабораторной практике, но и в промышленности. Исследованию этой реакции с фторорганическими соединениями, содержащими кратные связи, посвящены работы [136- 190], которые мы и рассмотрим в данном разделе. [15]