Cтраница 1
Ионное Гидростаннирование проходит по транс-механизму. Нуклео-фильная атака атома водорода оловоорганического гидрида на атом углерода является первой стадией, определяющей скорость процесса. Затем оловоорганический катион, образующийся на этой стадии, вступает в транс-присоединение к винильному карбаниону. [1]
Гидростаннирование углерод-углеродной тройной связи может проходить как по ионному, так и по свободнорадикальному механизму. Гидростаннирование ацетиленов, содержащих сильные электроноакцепто рные группы, проходит в основном по ионному механизму. Гидростаннирование алкинов, содержащих электронодонорные или слабые электроноакцептор-ные группы, проходит преимущественно по свободнорадикальному механизму. [2]
Механизм гидростаннирования алкинов, содержащих электронодонорные заместители, изучался на примере гексина, этилтетролата и этокси-этина. Опыты, проведенные с гидридами триметил - и тризтилолова в различных растворителях, показали, что скорость гидростаннирования этих алкинов практически не зависит от полярности среды. Напротив, прибавление к смеси небольших количеств азодиизобутйронитрила или фенок-сила оказывает очень большое влияние на эти реакции. В присутствии феноксила некоторые из них не проходят вообще. Прибавление первой порции азодиизобутйронитрила приводит к резкому увеличению общего количества образующего аддукта. [3]
При ионном гидростаннировании монозамещенных ацетиленов образуются только а-аддукты. Радикальное Гидростаннирование этих алкинов приводит к преимущественному образованию р-аддуктов. [4]
При изучении гидростаннирования изотиоцианатов получена та же качественная картина, что и при гидростаннировании изоцианатов. [5]
Дальнейший успех реакции гидростаннирования связан с использовани-ем катализаторов. [6]
Преимущество этого способа гидростаннирования заключается [47, 119] в особо гладком присоединении алифатических оловоорганических гидридов к незамещенным а-олефинам, винилиденовым соединениям и диенам. Установлено также [47] легкое гидростаннирование аллильных соединений олова, которое без катализатора проходит с умеренным выходом ( см. стр. [7]
Этот изящный способ гидростаннирования позволяет синтезировать соответствующие оловоорганические галогениды в одну стадию. Применение катализаторов радикалообразующего типа, если это необходимо, дает положительный эффект. [8]
Следует отметить, что гидростаннирование олефинов проходит по ионному механизму лишь с достаточно электрофильными реагентами. Вследствие низкой электрофильности двойной углерод-углеродной связи и ее большой реакционной способности в свободнорадикальных реакциях, в большинстве случаев гидростаннирование олефинов проходит по свободнорадикальному механизму. [9]
Переходя к рассмотрению механизма гидростаннирования ацетиленов, i содержащих электронодонорные заместители, отметим, что с ними реакции проходят так же, как и с алкинами, содержащими одновременно электро - j нодонорные и электроноакцепторные заместители. [10]
Изотопный эффект в реакциях гидростаннирования изоцианатов незначительный: / Сн / Кп-1 - Как показано на стр. [11]
Таким образом, при гидростаннировании ацетиленов, содержащих у тройной связи сильные электроноакцепторные заместители, образование а-аддуктов проходит по ионному механизму. Аддукты образуются в результате свободнорадикального присоединения оловоорганического гидрида к алкинам. Аддукты являются продуктами свободнорадикаль-ной изомеризации цис - - адхукта. [12]
Установлено, что ионные реакции гидростаннирования алкинов имеют суммарный второй порядок и первый порядок по каждому из реагентов. [13]
Следует подчеркнуть, что при гидростаннировании нуклеофильных ( 1-гексин) и слабо электрофильных ( фенилацетилен) алкинов образуются преимущественно Р - аддукты, а при гидростаннировании электрофильных ( цианоацетилен) алкинов-а-аддукты. Таким образом, образование а-ад -, дуктов проходит в основном по ионной реакции, а р-аддуктов - только по радикальной реакции. Учитывается возможность образования небольших количеств а-аддукта при свободнорадикальном гидростаннировании нуклеофильных алкинов. [14]
Заканчивая рассмотрение механизма, по которому проходит свободно-радикальное гидростаннирование алкинов, необходимо остановиться на механизме реакции изомеризации. [15]