Cтраница 3
Механизм гидростаннирования алкинов, содержащих электронодонорные заместители, изучался на примере гексина, этилтетролата и этокси-этина. Опыты, проведенные с гидридами триметил - и тризтилолова в различных растворителях, показали, что скорость гидростаннирования этих алкинов практически не зависит от полярности среды. Напротив, прибавление к смеси небольших количеств азодиизобутйронитрила или фенок-сила оказывает очень большое влияние на эти реакции. В присутствии феноксила некоторые из них не проходят вообще. Прибавление первой порции азодиизобутйронитрила приводит к резкому увеличению общего количества образующего аддукта. [31]
Следует отметить, что гидростаннирование олефинов проходит по ионному механизму лишь с достаточно электрофильными реагентами. Вследствие низкой электрофильности двойной углерод-углеродной связи и ее большой реакционной способности в свободнорадикальных реакциях, в большинстве случаев гидростаннирование олефинов проходит по свободнорадикальному механизму. [32]
Гидростаннирование углерод-углеродной тройной связи может проходить как по ионному, так и по свободнорадикальному механизму. Гидростаннирование ацетиленов, содержащих сильные электроноакцепто рные группы, проходит в основном по ионному механизму. Гидростаннирование алкинов, содержащих электронодонорные или слабые электроноакцептор-ные группы, проходит преимущественно по свободнорадикальному механизму. [33]
Впоследствии было установлено, что при гидростаннировании алкинов имеют место как ионные, так и радикальные реакции. Изложение механизма реакции гидростаннирования алкинов ведется здесь в основном по этой работе. [34]
Впоследствии было установлено, что при гидростаннировании алкинов имеют место как ионные, так и радикальные реакции. Изложение механизма реакции гидростаннирования алкинов ведется здесь в основном по этой работе. [35]
Таким образом, ( З - аддукты образуются по крайней мере частично по свободнорадикальному механизму. Образование а-аддуктов, вероятно, проходит иным путем. Скорость же образования ис-р-аддукта практически одна и та же в каждом из этих растворителей. Более того, значительно отличается и форма кривых, выражающих зависимость концентрации а - и р-аддуктов от продолжительности реакции. В то время как концентрация а-аддукта постепенно Повышается со временем, 1 мс-р-аддукт образуется практически сразу после смешения реагентов и затем его количество не изменяется. Аналогичные результаты получены при гидростаннировании метилпропиолата, цианоацетилена, диэтилацетилен-дикарбоксилата и дицианоацетилена гидридом триэтилолова. Зависимость скорости образования а-аддуктов в этих реакциях от полярности среды служит веским доводом в пользу ионного механизма их образования. Этот вывод подтверждается результатами, полученными при гидростаннировании цианоацетилена ( в бутиронитриле) и диэтилацетилендикарбоксилата ( в бутиронитриле или циклогексане) гидридом триэтилолова в присутствии феноксила или азодиизобутиронитрила. Найдено, что феноксил практически не влияет на скорость указанных реакций. Прибавление первых порций азодиизобутиронитрила вне зависимости от применяемого растворителя приводит к двойственному эффекту. Скорость образования а-аддукта не изменяется, но наблюдается резкое и внезапное увеличение количества цис - - аддукта и одновременно в смеси появляется / ирамс-р-аддукт. Дальнейшее прибавление азодиизобутиронитрила гораздо менее эффективно. Эти данные свидетельствуют о том, что тра с-р-аддукт образуется по свободноради-кальной реакции. [36]
На примере гидростаннирования 1-гексина было показано [ 22а ], что во время реакции отношение между количествами цис-и траяс-р-аддуктов значительно уменьшается. Дыс-тра с-изомеризация происходит также в процессе присоединения гидрида триметилолова к этилтетролату. В этом случае уменьшается величина отношения цис-и транс-а-изомеров, тогда как с-р-аддукт вообще не изомеризуется. Гид-ростаннирование метилпропиолата гидридом триметилолова приводит только к а - и фяр-аддуктам. На этих и ряде других примеров установлено, что первичными продуктами при гидростаннировании алкинов являются ыс-аддукты, а транс-аддукты образуются в результате их перегруппировки. Так, с-р-аддукты, полученные из гидрида триметилолова и метилпропиолата или цианоацетилена, изо-меризуются только при одновременном прибавлении оловоорганического гидрида и азодиизобутиронитрила. При гидростаннировании 1-гексина или зтилтетролата скорость изомеризации соответственно цис - - и с-а-аддук-тов значительно увеличивается при прибавлении азодиизобутиронитрила. Напротив, небольшие количества феноксила полностью прекращают этот процесс. Убедительное доказательство участия оловоорганического радикала в этих процессах получено при изучении изомеризации г ис-а-аддукта дей-терида триметилолова с метилпропиолатом. Этот аддукт не перегруппировывается ни термически, ни под влиянием азодиизобутиронитрила. В присутствии дейтерида триэтилолова образуется небольшое количество транс-а - адду кта. [37]
На примере гидростаннирования 1-гексина было показано [ 22а ], что во время реакции отношение между количествами цис-и траяс-р-аддуктов значительно уменьшается. Дыс-тра с-изомеризация происходит также в процессе присоединения гидрида триметилолова к этилтетролату. В этом случае уменьшается величина отношения цис-и транс-а-изомеров, тогда как с-р-аддукт вообще не изомеризуется. Гид-ростаннирование метилпропиолата гидридом триметилолова приводит только к а - и фяр-аддуктам. На этих и ряде других примеров установлено, что первичными продуктами при гидростаннировании алкинов являются ыс-аддукты, а транс-аддукты образуются в результате их перегруппировки. Так, с-р-аддукты, полученные из гидрида триметилолова и метилпропиолата или цианоацетилена, изо-меризуются только при одновременном прибавлении оловоорганического гидрида и азодиизобутиронитрила. При гидростаннировании 1-гексина или зтилтетролата скорость изомеризации соответственно цис - - и с-а-аддук-тов значительно увеличивается при прибавлении азодиизобутиронитрила. Напротив, небольшие количества феноксила полностью прекращают этот процесс. Убедительное доказательство участия оловоорганического радикала в этих процессах получено при изучении изомеризации г ис-а-аддукта дей-терида триметилолова с метилпропиолатом. Этот аддукт не перегруппировывается ни термически, ни под влиянием азодиизобутиронитрила. В присутствии дейтерида триэтилолова образуется небольшое количество транс-а - адду кта. [38]
Таким образом, ( З - аддукты образуются по крайней мере частично по свободнорадикальному механизму. Образование а-аддуктов, вероятно, проходит иным путем. Скорость же образования ис-р-аддукта практически одна и та же в каждом из этих растворителей. Более того, значительно отличается и форма кривых, выражающих зависимость концентрации а - и р-аддуктов от продолжительности реакции. В то время как концентрация а-аддукта постепенно Повышается со временем, 1 мс-р-аддукт образуется практически сразу после смешения реагентов и затем его количество не изменяется. Аналогичные результаты получены при гидростаннировании метилпропиолата, цианоацетилена, диэтилацетилен-дикарбоксилата и дицианоацетилена гидридом триэтилолова. Зависимость скорости образования а-аддуктов в этих реакциях от полярности среды служит веским доводом в пользу ионного механизма их образования. Этот вывод подтверждается результатами, полученными при гидростаннировании цианоацетилена ( в бутиронитриле) и диэтилацетилендикарбоксилата ( в бутиронитриле или циклогексане) гидридом триэтилолова в присутствии феноксила или азодиизобутиронитрила. Найдено, что феноксил практически не влияет на скорость указанных реакций. Прибавление первых порций азодиизобутиронитрила вне зависимости от применяемого растворителя приводит к двойственному эффекту. Скорость образования а-аддукта не изменяется, но наблюдается резкое и внезапное увеличение количества цис - - аддукта и одновременно в смеси появляется / ирамс-р-аддукт. Дальнейшее прибавление азодиизобутиронитрила гораздо менее эффективно. Эти данные свидетельствуют о том, что тра с-р-аддукт образуется по свободноради-кальной реакции. [39]