Cтраница 2
Эта стадия, вероятно, определяет скорость ионной реакции гидростаннирования. [16]
Таким образом, общая схема процессов, проходящих при радикальном гидростаннировании алкинов, может быть представлена схемой [ 22а ], приведенной на стр. [17]
Таким образом, ацильные перекиси не могут применяться в качестве катализаторов гидростаннирования [74] ( см. стр. [18]
При изучении гидростаннирования изотиоцианатов получена та же качественная картина, что и при гидростаннировании изоцианатов. [19]
Хотя и для других металлорганических гидридов известны реакции, аналогичные гидроборированию ( например, гидроалюми-нирование, гидростаннирование и, недавно, гидроцирконирование), они не смогли приобрести хотя бы сравнимой ценности в синтезе. [20]
Следует подчеркнуть, что при гидростаннировании нуклеофильных ( 1-гексин) и слабо электрофильных ( фенилацетилен) алкинов образуются преимущественно Р - аддукты, а при гидростаннировании электрофильных ( цианоацетилен) алкинов-а-аддукты. Таким образом, образование а-ад -, дуктов проходит в основном по ионной реакции, а р-аддуктов - только по радикальной реакции. Учитывается возможность образования небольших количеств а-аддукта при свободнорадикальном гидростаннировании нуклеофильных алкинов. [21]
Гидростаннирование углерод-углеродной тройной связи может проходить как по ионному, так и по свободнорадикальному механизму. Гидростаннирование ацетиленов, содержащих сильные электроноакцепто рные группы, проходит в основном по ионному механизму. Гидростаннирование алкинов, содержащих электронодонорные или слабые электроноакцептор-ные группы, проходит преимущественно по свободнорадикальному механизму. [22]
При ионном гидростаннировании монозамещенных ацетиленов образуются только а-аддукты. Радикальное Гидростаннирование этих алкинов приводит к преимущественному образованию р-аддуктов. [23]
На примере гидростаннирования 1-гексина было показано [ 22а ], что во время реакции отношение между количествами цис-и траяс-р-аддуктов значительно уменьшается. Дыс-тра с-изомеризация происходит также в процессе присоединения гидрида триметилолова к этилтетролату. В этом случае уменьшается величина отношения цис-и транс-а-изомеров, тогда как с-р-аддукт вообще не изомеризуется. Гид-ростаннирование метилпропиолата гидридом триметилолова приводит только к а - и фяр-аддуктам. На этих и ряде других примеров установлено, что первичными продуктами при гидростаннировании алкинов являются ыс-аддукты, а транс-аддукты образуются в результате их перегруппировки. Так, с-р-аддукты, полученные из гидрида триметилолова и метилпропиолата или цианоацетилена, изо-меризуются только при одновременном прибавлении оловоорганического гидрида и азодиизобутиронитрила. При гидростаннировании 1-гексина или зтилтетролата скорость изомеризации соответственно цис - - и с-а-аддук-тов значительно увеличивается при прибавлении азодиизобутиронитрила. Напротив, небольшие количества феноксила полностью прекращают этот процесс. Убедительное доказательство участия оловоорганического радикала в этих процессах получено при изучении изомеризации г ис-а-аддукта дей-терида триметилолова с метилпропиолатом. Этот аддукт не перегруппировывается ни термически, ни под влиянием азодиизобутиронитрила. В присутствии дейтерида триэтилолова образуется небольшое количество транс-а - адду кта. [24]
Наиболее легко проходит гидростаннирование эфиров акриловой и метакрило-вой кислот, их нитрилов или амидов, а также металлоорганических соединений с винильными радикалами. Более жесткие условия требуются в случае незамещенных олефинов, непредельных спиртов и виниловых эфиров. К галоидзамещенным олефинам, непредельным аминам или кислотам олово-органические гидриды, как правило, не присоединяются. [25]
Преимущество этого способа гидростаннирования заключается [47, 119] в особо гладком присоединении алифатических оловоорганических гидридов к незамещенным а-олефинам, винилиденовым соединениям и диенам. Установлено также [47] легкое гидростаннирование аллильных соединений олова, которое без катализатора проходит с умеренным выходом ( см. стр. [26]
Влияние - полярности заместителя играет, по-видимому, важную роль при присоединении оловоорганических гидридов к электрофильным и нуклеофильньш ацетиленам. Наблюдаемая зависимость между относительными количествами продуктов гидростаннирования и природой алкинов приводит к следующему выводу. [27]
Лейсинка подробно рассмотрена стереохимия ионной реакции присоединения. Автор подчеркивает тот факт, что при гидростаннировании диэтилацетилендикарбоксилата в отсутствие растворителя образуется почти исключительно продукт транс-присоединения ( см. стр. [28]
Разложение нитрила фенилазоизомасляной кислоты проходит медленно даже при 100 С. Поэтому с гидридами триалкилолова в этом случае проходит только гидростаннирование азогруппы. [29]
Стабилизированный стирол гидростаннируется при 100 С в течение 7 час. Таким образом, по крайней мере во многих случаях гидростаннирование олефинов проходит по радикальному механизму. [30]