Гидроформилирование
Cтраница 1
Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс [436], например гидридокарбонилтрис ( трифенилфос-фин) родий, или другое соединение переходного металла. В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке: терминальные оле-фины с нормальной цепьювнутренние олефины с нормальной цепьюолефины с разветвленной цепью. В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, COOR, CN, однако галогены, как правило, мешают реакции. [1]
Гидроформилирование предоставляет широкие возможности для получения альдегидов, спиртов и кислот при очень благоприятных экономических условиях. [2]
Гидроформилирование протекает в жидкой фазе; попытки провести реакцию в газовой фазе, в присутствии жидкого или твердого катализатора, не дали удовлетворительных результатов. [3]
Гидроформилирование протекает при температурах от 70 до 140 С; в этой области температур количество нормального изомера в смеси альдегидов С5 падает с ростом температуры. Лучшие результаты ( 72 - 73 %) получаются в интервале температур от 70 до 90 С. [4]
Гидроформилирование ( оксосинтез) олефинов С9, С12, С6 - С10, Си - С14, С15 - С, при 100 - 180 С и 20 - 30 МПа [ кат. [5]
Гидроформилирование часто сопровождается последующими и параллельными реакциями. В качестве последующих реакций, наряду с уже упоминавшимися реакциями альдольной конденсации и образования ацеталей, иногда наблюдаются реакция Тищенко, олиго - или полимеризация. Гидрирование альдегидов в спирты в условиях гидроформилирования будет подробно рассмотрено далее. [6]
Гидроформилирование проводят в среде алифатических, али-циклических или ароматических углеводородов, простых эфиров, спиртов, нитрилов, ангидридов, кетонов, сложных эфиров, лак-тонов, лактамов, ортоэфиров, воды, высококипящих продуктов реакции. Концентрация катализатора в жидкой фазе составляет 0 5 - 5 0 мол. Выбор рабочих условий проведения процесса определяется пределами стабильного состояния карбонилов кобальта в зоне реакции, которые зависят прежде всего от температуры и парциального давления СО. Чем выше температура реакции ( выбор оптимальной температуры зависит от активности катализатора), тем большее парциальное давление СО необходимо для предотвращения разложения карбонилов. Небольшое повышение давления сверх минимально необходимого для обеспечения стабильности карбонилов увеличивает скорость реакции. Оптимальная температура зависит от структуры олефина и давления. С заметной скоростью гидроформилирование идет при 50 - 80 С. [7]
Гидроформилирование было открыто О. [8]
Гидроформилирование в присутствии модифицированного триалкилфосфиновыми лигандами родиевого катализатора протекает с высокой скоростью при давлении 0 1 - 2 5 МПа и температуре 25 - 100 С. Активность модифицированного родиевого катализатора примерно в 103 - 104 раза выше активности кобальтового катализатора. Кроме того, при этом в значительно меньшей степени протекает гидрирование олефинов до алканов и альдегидов до спиртов. Спирты на модифицированном кобальтовом катализаторе при 180 С образуются сразу, в одну стадию. [9]
 |
Стерео-дифференциация в реакциях гидроформилирования под действием каталитических комплексов типа комплексов Уилкинсона. [10] |
Гидроформилирование под действием комплексов Уилкинсона, как известно, проходит аналогично гидрированию. Хотя реакция протекает в результате цис-присоединения Н и СО к алкену, на образование реакционноспособных комплексных промежуточных соединений, содержащих оптически активный фос-финовый лиганд, сильно влияет отношение фосфин: родий, а также давление СО. Оптический выход в этой реакции обнаруживает сильную зависимость от строения лиганда, температуры реакции и давления. [11]
Гидроформилирование протекает только при повышенных давлениях, причем наблюдается сложная зависимость скорости от парциального давления реагентов и температуры. [12]
Гидроформилирование часто сопровождается последующими и параллельными реакциями. В качестве последующих реакций, наряду с уже упоминавшимися реакциями альдольной конденсации и образования ацеталей, иногда наблюдаются реакция Тищенко, олиго - или полимеризация. Гидрирование альдегидов в спирты в условиях гидроформилирования будет подробно рассмотрено далее. [13]
Гидроформилирование может быть проведено в чрезвычайно мягких условиях ( 25 С, 1 атм) при использовании модифицированных родиевых катализаторов. Активность такого катализатора для этой реакции фактически в 103 - 104 раза выше активности кобальтового катализатора, кроме того при этом в значительно меньшей степени протекает гидрирование до алканов или спиртов. Это делает возможным гидроформилирование, например, стирола [ схема (6.138) ], который при использовании кобальтовых катализаторов просто гидрируется. Если родиевый катализатор в качестве лигандов содержит молекулы таких фосфинов, как, например, РРпз, может быть достигнута очень высокая селективность образования линейных альдегидов. Такая селективность возможна лишь в присутствии высоких концентраций РРпз, однако при этом значительно уменьшается активность катализатора. Приемлемые скорости реакции могут быть достигнуты при повышенных температуре и давлении. [14]
Гидроформилирование олефипов в присутствии новых модифицированных катализаторов позволяет повысить степень полезного использования сырья, получать преимущественно продукты нормального строения, производить спирты в стадию. Особенность гидроформилирования олефинов - зование изомерных продуктов, кроме случая, когда в качестве сырья используют этилен. [15]
Страницы: 1 2 3 4