Cтраница 3
Термин гидроформилирование используют для реакции алкенов со смесью СО и Н2, приводящей к образованию альдегидов. [31]
Если Гидроформилирование ведут обычным способом с Со2 ( СО) s в качестве катализатора, то при 110 С на стадии гидроформилиро-вания и 200 С на стадии гидрирования ( соотношение СО / На 1: 1) получают смесь 63 % оксиметилциклооктана и 26 % бис ( оксиметил) - циклооктана. [32]
Если гидроформилирование ведут обычным способом с Со2 ( СО) 8 в качестве катализатора, то при 110 С на стадии гидроформилиро-вания и 200 С на стадии гидрирования ( соотношение СО / На 1: 1) получают смесь 63 % оксиметилциклооктана и 26 % бис ( оксиметил) - циклооктана. [33]
Реакция гидроформилирования протекает как реакция первого порядка по олефину и почти первого порядка по кобальту. Скорость реакции растет с повышением давления водорода и снижается с ростом давления СО независимо от природы растворителя, Кроме того, она для а-олефинов выше, чем для олефинов с внутренней двойной связью, так как в последнем случае возникают стерические затруднения. Карбонилы металлов способствуют изо меризации - олефинов в олефины с внутренней двойной связью. [34]
Реакция гидроформилирования сопровождается рядом побочных реакций, которые приводят к образованию сложных эфиров ( по реакции Канниццаро), кетонов ( при конденсации двух молекул) и продуктов полимеризации. Ацетали [ RCH ( OR) J, образующиеся при взаимодействии 1 моля ацетальдегида с 2 молями спирта, являются самой большой группой побочных продуктов. Их количество зависит от соотношения альдегидов и спиртов в системе. [35]
Скорость гидроформилирования в присутствии эквимолекулярных количеств карбонилов кобальта, родия или иридия быстро увеличивается в ряду иридий - кобальт - родий. [36]
Скорость гидроформилирования в присутствии эквимолекулярных количеств карбонилов быстро увеличивается в ряду иридий - кобальт - родий. [37]
Процесс гидроформилирования также может быть изотермическим. При этом отвод тепла может быть внутренним ( за счет испарения продуктов), внешним и смешанным. [38]
Реакция гидроформилирования может протекать практически при атмосферном давлении, однако процесс проводят при повышении давления. Это обусловлено необходимостью не только стабилизировать катализатор, но и повысить скорость образования альдегидов, увеличить выход альдегидов нормального строения. Вместе с тем повышение парциального давления оксида углерода увеличивает скорость реакции гидроформилирования лишь до определенного значения. В то же самое время, дальнейшее повышение влечет за собой не только снижение скорости реакции, но и скорости образования гидрокарбонила кобальта. [39]
Реакция гидроформилирования - экзотермическая; теплота реакции А Н равна около - 34 ккал / моль она мало зависит от молекулярного веса олефина. Изменение свободной [65] энергии AF при 25 С составляет около 15 ккал / молъ. [40]
Реакция гидроформилирования, изученная Кост м и ( Одиным [ I05 - IL7 ], положена в основу аналз: а азотистых соединений нефти. [41]
Процесс гидроформилирования обычно ведется при 175 С и 200 атм. Катализатором процесса могут служить различные соединения кобальта: например, дикобальтоктокарбонил С02 ( СО) 8, растворимые в органических продуктах кобальтовые соли карбоно-вых кислот-олеат, нафтенаты и др. Последние в условиях процесса также превращаются в дикобальтоктокарбонил, который хорошо растворяется в органических жидкостях. [42]
Процесс гидроформилирования подобен оксосинтезу спиртов, в котором под влиянием катализатора Фишера-Тропша происходит присоединение к олефину 1 моль окиси углерода и 2 моль водорода. [43]
Стадию гидроформилирования можно проводит ] и другим способом. Олефин смешивают предварительно с нафтепатом кобальта, взятым в количестве, соответствующем 0 2 % вес. [44]
Изучение гидроформилирования [12] с использованием комплекса RhH ( CO) ( PPh3) 3 выявило, что этот катализатор достаточно активен в реакции изомеризации алкенов; более полное исследование [13] показало, что в случае RhH ( CO) ( PPh3) 3 в бензоле изомеризация пентена-1 протекает со скоростью, сравнимой со скоростью гидрирования. [45]