Cтраница 2
При гиперконъюгации происходит перекрывание орбиты Р - углерод-водородной связи с незаполненной р-ор-битой а-атома углерода. Электронное облако, которое первоначально было сконцентрировано вокруг оси Р - углерод-водородной связи, вытягивается в сторону орбиты а-атома углерода. Эта тенденция к растягиванию электронного облака, несомненно, приводит к ослаблению силы, противодействующей движению атома водорода в том же направлении, в результате чего частота соответствующего типа колебаний уменьшается. Таким путем Страйтвизер с сотрудниками объясняют Р - дейтериевый изотопный эффект, связывая его с уменьшением частоты деформационных колебаний вследствие гиперконъюгации. [16]
Эффект гиперконъюгации, таким образом, несомненно существует. Однако проявление его обычно столь мало, что в каждом отдельном случае необходимы тщательные исследования. Некоторые относящиеся сюда факты давно уже известны в органической химии, например легкая окисляемость метильнои группы в толуоле или заметно облегчаемое метальной группой ор / да-пара-замещение в бензольном ядре. Эти проявления взаимодействия между алкильным заместителем и ароматической системой удовлетворительно объясняются гиперконъюгацией, сущность которой будет рассмотрена ниже. [17]
Концепция гиперконъюгации возникла в связи с обнаружением явно аномального электронодонорного характера алкиль-ных групп. Если учитывать только эффект поля, то электроно-донорная способность простых алкильных групп, связанных с ненасыщенной системой, должна уменьшаться в ряду грег-бутил изопропилэтилметил; именно такой порядок наблюдается во многих реакциях. [18]
Влияние гиперконъюгации уменьшается в гомологическом ряду, в то время как индуктивный эффект возрастает, вследствие чего наблюдается лишь незначительное изменение результирующего момента. [19]
Влияние гиперконъюгации с реакционным центром было проиллюстрировано в работе Льюиса [ 45J, который показал, что замена СН3 на CD3 в / г - СН3С6Н4СН ( СН3) С1 уменьшает скорость сольволиза этого хлорида в уксусной кислоте на 10 %, тогда как соответствующее изотопное замещение в л - СН3СвИ4СН ( СН3) С1 не влияет на скорость. Стереохимическое условие, которое, как предполагали, необходимо для передачи эффекта гиперконъюгации от единственного атома водорода и состоит в том, что связь, образуемая этим атомом, не должна лежать в плоскости образующегося карбониевого иона, было элегантно подтверждено Шайнером [40] на примере дибензобициклооктилхлорида, формула которого приведена; ниже. Плоскость возникающего 2-карбониевого иона является плоскостью мостика, отмеченного жирными линиями; 1 - и 4-водородные атомы у головы моста лежат в этой плоскости. GD - и 4 - CD-rpynn, на скорость не влияет. [20]
Влиянием гиперконъюгации пренебрегать нельзя, поскольку в некоторых случаях оно компенсирует и даже перекрывает влияние сопряжения. [21]
Понятие гиперконъюгации не ограничивается только что рассмотренной областью или явлениями взаимодействия алкилов с ароматическим ядром, но имеет и общее значение. Это - частный, но важнейший случай а я-сопряжения ( ср. [22]
Понятие гиперконъюгации не ограничивается только что рассмотренной областью или явлениями взаимодействия алкилов с ароматическим ядром, но имеет и общее значение. Это - частный, но важнейший случай а, п-сопряжения ( ср. [23]
Эффект гиперконъюгации проявляется не только в скоростях реакций, но и в статическом состоянии молекул, например, в величинах диполъных моментов. [24]
Под гиперконъюгацией - в широком смысле этого понятия - подразумевают любой вид электронного взаимодействия с обладающей л-орбиталями структурной единицей, требующей для своего изображения в качестве одной из резонансных формул структуры с разомкнутой о-связью. [25]
Под гиперконъюгацией ( сверхсопряжением) принято понимать эффект перекрывания подходящим образом ориентированных сг-связей с я-системой молекулы [68, 69], приводящей к образованию общей молекулярной орбиты. [26]
Вопрос о гиперконъюгации также не рассмотрен в докладе, если авторы не рассматривают его как частный случай перемещения электронов по цепи. [27]
Способность к гиперконъюгации для алкильных групп снижается с уменьшением числа атомов водорода, которые могут участвовать в сопряжении, и наблюдается следующий порядок: СН3 СН2СН3 СН ( СН3) 2 - С ( СН3) 3 - Этот порядок обратен порядку уменьшения индуктивных эффектов этих групп; и поскольку оба эффекта - один /, а другой - - М - увеличивают заряд в системе, связанной с этими группами, то суммарное сравнение общей электронодонорной природы этих групп для случая, когда они связаны с непредельными или ароматическими углеводородными системами, зависит от того, какова разница между соответствующими / - эффектами в сравнении с разницей в эффектах гиперконъюгации. Поскольку оба эффекта взаимно усиливают друг друга, то доводы в пользу гиперконьюгации, основанные на таких данных, как дипольные моменты, требуют очень тщательного анализа. Необходимо также отметить, что хотя гиперконъюгация рассматривается как общепринятый структурный фактор, особенно существенный для возбужденных состояний молекулы, промежуточных продуктов и переходных состояний ( см. гл. [28]
Хотя понятие гиперконъюгации оказалось полезным при объяснении целого ряда явлений, тем не менее оно принимается далеко не всеми и требует серьезного теоретического обоснования. [29]
Первоначально наличие гиперконъюгации было предположено для объяснения влияния алкильных групп на скорость реакции замещенных бензилгалогенидов с пиридином, но постепенно накопились дополнительные экспериментальные данные, как химические, так и физические. [30]