Гиперконъюгация

Cтраница 3

Благодаря существованию электроноакцепторной гиперконъюгации к типу - R относятся также заместители, первый атом которых находится в з / Я-состоянии и не обладает полностью или частично вакантными р-орбиталями, достаточно лишь связи с электроотрицательным заместителем. [31]

Эффект - углеродной гиперконъюгации ( будем называть так сопряжение с а-электронами а-углерод-углеродной связи) был предсказан Малликеном [68], а одно из наиболее достоверных экспериментальных доказательств его существования представлено Бартлетом [82], который определил энергию сопряжения грег-бутильной группы в реакции ионизации м - и я-замещенных трифенилметилхлоридов в жидком сернистом ангидриде. Сопряжение с ядром и реакционным центром, в которое вступает метильная группа - следствие а-водородной гиперконъюгацпи, а для грег-бутильной группы - результат а-углеродной гиперконъюгации. О существовании последней можно судить и по отличной от нуля величине а для грег-бутильной группы ( табл. 45, разд. Если бы заместитель - С ( СН3) з обладал только индукционным действием, как это следует из классических представлений, эффекты сопряжения, выраженные в единицах энергии сопряжения или констант а, для него отсутствовали. [32]

Обычно под термином гиперконъюгация подразумевается именно описанный электронодонорный - эффект. Однако приходится допустить существование также электроноакцепторного эффекта, для описания которого необходимо привлечь ковалентно несвязанные предельные структуры. [33]

Объясняя, почему гиперконъюгация играет решающую роль во влиянии алкильных групп на скорость енолизации, катализируемой кислотами, хотя в случае енолизации, катализируемой основаниями, такую же роль играет индуктивный эффект, Кардуэлл и Килнер с полным основанием высказывают предположение, что при частичном образовании иона карбо-ния более сильная ненасыщенность наступает в промежуточном состоянии енолизации, катализируемой кислотами, а не в реакции, катализируемой основаниями. [34]

Возвращаясь к влиянию гиперконъюгации в случае гидролиза ацеталей и кеталей, необходимо отметить, что проведенный анализ не говорит в пользу точной аддитивности влияния всех участвующих С - Н - связей. [35]

Стабилизация за счет гиперконъюгации имеет место в большей степени для более замещенного енола. Более того, в монобромпроизводиом агом брома oi - тягивает электроны, что делает карбонил значительно менее доступным для новой атаки протоном и затрудняет образование енола. Вследствие этого 3-бромбут; - нон-2 бромируется труднее, чем метилэтнлкетон, и поэтому его легко можно выдели гь. [36]

Изменение стабильности в ряду изомерных бутанов, пентанов и бутенов. [37]

Следовательно, энергия гиперконъюгации между алкильной группой и этиленовой двойной связью в лучшем случае величина того же порядка, что и энергия взаимодействия ( главным образом электростатического) между атомами и связями в парафинах, и составляет максимально несколько килокалорий на 1 моль. [38]

В приведенном примере гиперконъюгацию можно рассматривать как перекрывание cr - орбитали связи С - Н и п-орбитали связи С-С, аналогичное рассмотренному ранее перекрыванию п-я-орбиталей. Надо полагать, что авторы, отвергающие возможность резонанса в бутадиене ( разд. [39]

Эффект сходен с гиперконъюгацией ( см. стр. [40]

С другой стороны, гиперконъюгация стабилизирует положительный заряд в ряду третичныйвторичныйпервичный атом углерода. Поэтому выражаемая структурой 16 поляризация переходного состояния способствует увеличению избирательности в пользу третичных или вторичных углерод-водородных связей. [41]

Обычно считается, что гиперконъюгация является по существу электромерным эффектом в противоположность индуктивному эффекту, имеющему главным образом статический характер. Что касается эффектов заместителей вообще, то Ингольд [146] отмечает, что различия в селективности разных реакций или одной и той же реакции в различных условиях указывают на различия во временной зависимости... С этой точки зрения при приближении положительно заряженного реагента, например МО, сначала имеет место дальнодействующее взаимодействие со статической системой зарядов в молекуле, распределение которых определяется индуктивным эффектом. В этом случае реакция неселективна, поскольку, пока не произойдет значительной поляризации, система находится выше седловидной точки. Нейтральный реагент типа Вг2 может вступать во взаимодействие с молекулой только на более близких расстояниях. В результате как атакующий реагент, так и соединение, подвергающееся реакции замещения, оказываются очень сильно поляризованными в переходном состоянии. Селективность процесса замещения обусловлена в этом случае главным образом отличиями в поляризуемости различных положений ароматического ядра. [42]

В более узком смысле гиперконъюгация - процесс, изображаемый схемой /, причем в качестве связей А-В выступают С - Н и, при более прецизионном подходе, также С-С. [43]

Покажите, каким образом гиперконъюгация С - Н - связей может быть изображена с помощью атомно-орбитальных моделей. [44]

Особое практическое значение имеет гиперконъюгация заместителей R с возникающей двойной связью. Она определяет конкурентоспособность различных водородных атомов и направление а-элимини-рования. С этой точки зрения активированный комплекс в реакциях Е1 тем стабильнее, чем большее число а - С - Н - связей принимает участие в гиперконъюгации. [45]

Страницы: 1 2 3 4