Cтраница 2
При приготовлении гипогалогенитов для проведения реакций замещения применяют электроды из гладкой платины в электролите, содержащем гало-генид щелочного или щелочноземельного металла. Галоген образуется на аноде, а водород-на катоде. От анода галоген диффундирует по направлению к катоду, встречает при этом щелочь, получающуюся на катоде, и образует с ней гипогалогенит, который и реагирует с органическим соединением. При использовании галогенидов натрия или калия необходимо поддерживать раствор нейтральным, вводя в него либо двуокись углерода, либо йод в случае, если в качестве электролита используют раствор йодида. Последний восстанавливается до йодистоводородной кислоты, которая нейтрализует щелочь. Другой метод включает применение вспомогательного катода в пористом сосуде. Таким образом не вся щелочь образуется на главном катоде. [16]
Некоторые потери гипогалогенита обусловлены восстановлением на катоде. [17]
Под действием гипогалогенитов превращаются в кислоты не только метилкетоны, но также и такие соединения, которые при расщеплении образуют метилкетоны. Таким классом соединений являются р-дикетоны. [18]
Первую группу ковалентных гипогалогенитов составляют ги-пофториты. [19]
Гемолитическое расщепление гипогалогенитов бензиловых спиртов в инертной атмосфере ( аргон), при 20 - 25 С, в бензоле приводит к образованию соответствующих альдегидов, бензилгалогенидов и сложных эфиров. Установлено, что природа заместителя в ароматическом кольце незначительно влияет на выходы конечных продуктов. [20]
Гемолитическое расщепление гипогалогенитов вторичных спиртов в бензоле, при 20 - 25 С, в инертной атмосфере ( аргон) протекает с образованием соответствующих кетонов. [21]
По окислению гипогалогенитами опубликовано много работ. Однако упомянуть в данной книге все работы в этой области невозможно, поэтому здесь рассмотрены только наиболее важные. [22]
Метилкетоны окисляют гипогалогенитами; эта схема известна как гало-формная реакция ( см. разд. [23]
По окислению гипогалогенитами опубликовано много работ. Однако упомянуть в данной книге все работы в этой области невозможно, поэтому здесь рассмотрены только наиболее важные. [24]
В гидроксилсодержащих растворителях гипогалогениты могут также служить источником положительного галогена, что приводит к электрофильному присоединению к алкенам и замещению аренов. [25]
Таким образом, гипогалогениты вторичных спиртов также как гипогалоге-ниты первичных алканолов и бензиловых спиртов легко подвергаются гемолитическому расщеплению с образованием соответствующих кетонов. Характер продуктов гемолитического расщепления гипохлоритов диолов зависит от их строения. Расщепление гипохлорита 2 5-гександиола, содержащего две вторичные гид-роксильные группы, приводит к дикетону, а в случае гипохлорита 1 4-бутандиола образуется 4-бутанолид. [26]
Для стандартизации растворов гипогалогенитов применялось также фотометрическое титрование [17] раствором K4 [ Fe ( CN) e ] при рН 8 0 - 8 5, основанное на измерении оптической плотности раствора образовавшегося K3 [ Fe ( CN) e ], однако этот метод не имеет большого практического значения. [27]
Для стандартизации растворов гипогалогенитов применялось также фотометрическое титрование [17] раствором K4 [ Fe ( CN) 6 ] при рН 8 0 - 8 5, основанное на измерении оптической плотности раствора образовавшегося K3 [ Fe ( CN) 6 ], однако этот метод не имеет большого практического значения. [28]
Особенно ценно использование гипогалогенитов в щелочном растворе, когда восстановитель в кислой среде неустойчив или летуч. Условия определений указаны в монографии Кольтгофа и Белчера 31 и в оригинальной литературе. Даже в тех случаях, когда для титрования используется гипохлорит, как об этом упоминалось выше, окислителем считается гипобромит. [29]
При реакции с гипогалогенитами калия или натрия атомы водорода в молекуле диацетилена легко обмениваются на атомы галогена. [30]