Cтраница 3
Интересным вариантом частичного расщепления является ацетолиз гликозидных связей, осуществляемый путем обработки полного ацетата олигосахарида раствором серной кислоты в уксусном ангидриде. Соотношения скоростей расщепления различных гликозидных связей при гидролизе и ацетолизе достаточно различны, в связи с чем эти методы в известной мере дополняют друг друга. Наибольшее применение ацетолиз находит в химии полисахаридов, но используется также и при изучении олигосахаридов. Помимо химического гидролиза для частичного расщепления олигосахаридов применяют также ферменты, расщепляющие гликозидные связи - гликозидазы ( см. стр. Ферментативный гидролиз гликозидных связей протекает в чрезвычайно мягких ( физиологических) условиях. Применение специфических глико-зидаз позволяет производить избирательное расщепление олигосахаридов по вполне определенным типам связей. Кроме того, отношение данной гликозидной связи к ферменту, субстратная специфичность которого известна, позволяет сделать заключение о конфигурации этой связи, размере цикла моносахаридного остатка, его структуре и абсолютной конфигурации. Рассмотрим в качестве иллюстрации ферментативный гидролиз раффинозы. [31]
Интересно отношение гликозидов к ферментам. Обычно энзимы способны расщеплять лишь те гликозиды, которые являются производными Сахаров, встречающихся в природе. Однако и в этом случае действие их не имеет общего характера и целиком определяется конфигурацией гликозидов. Некоторые энзимы способны расщеплять лишь а-гликозиды. Они называются а-гликозидазами и, по-видимому, широко распространены в природе; наиболее изученными из них являются гликозидазы дрожжей. Наряду с а-гликозидазами существуют р-гликозидазы, расщепляющие ( 3-гликозиды; наиболее известным из них является энзим горьких миндалей - эмульсин. [32]
Фосфоролитическое расщепление гликогена более значимо. Фермент фосфорилаза в присутствии неорганического фосфата катализирует расщепление а ( 1 - 4) - гликозидных связей гликогена с образованием глюкозо-1 - фосфата. Остатки глюкозы отщепляются от дальних концов молекул гликогена до тех пор, пока на ветвях, идущих от точки ветвления а ( 1 - 6-связи), не останется примерно по 4 остатка глюкозы. Затем фермент а ( 1 - 4) - а ( 1 - 4) - глюкантрансфе-раза переносит трисахаридный фрагмент с одной цепи на другую. Остаток глюкозы, связанный а ( 1 - 6) - гликозидной связью, отщепляется гидролитически с помощью деветвящего ( дебраншинг) фермента - амило ( 1 - 6) - гликозидазы. Считают, что это второй вид активности глюкантрансферазы. При этом высвобождается свободная глюкоза. Итак, из кишечника после еды, а также из печени и почек ( амилолитический и фосфоролитический гликогенолиз) выделяется свободная глюкоза. При избытке она идет на синтез гликогена ( гли-когенонеогенез) - третья фаза анаболизма углеводов. [33]