Гликозиламин
Cтраница 2
Согласно предложенному циклическому механизму перегруппировки, протонироваиный гликозиламин под действием молекулы воды ( или метанола) претерпевает раскрытие пиранозного кольца с образованием альдимина, который превращается затем в аминоенол. Последний образует равновесную смесь с циклической и кетоформами производного фруктозы. Аминоенол способен также претерпевать деградацию с отщеплением воды и образованием производных фурана. Для протекания перегруппировки Амадори необходимо, чтобы аминяый азот в исходном гликозиламине обладал достаточной основностью, позволяющей его протонирование. [16]
Гликозилмочевины и их производные могут быть получены аналогично гликозиламинам путем конденсации моносахаридов с мочевинами. [17]
Этот механизм объясняет более сильное действие кислот на мутаро-тацию гликозиламинов, чем на мутаротацию Сахаров, так как образование иона ( иммониевого) в кислоте происходит легче у гликозиламинов. [18]
Гликозилмочевины значительно более устойчивы к кислотному и щелочному гидролизу, чем гликозиламины, и не способны к мутаротации. [19]
Для получения пиримидиновых нуклеозидов была использована реакция замыкания кольца в производном гликозиламина. При взаимодействии D-гликозиламинов с а-циан-р-этокси - Ы - этоксикар-бонилакриламидом получаются различные 6-циан - 3 - О-гликозилура-цилы [315]; подобным образом из p - этoкcи - N - этoкcикapбoнилaкpил - амида и три - О-бензоил - Ь - рибофуранозиламина ( смесь а - и Р - ИЗО-ыеров) с последующим дебензоилированием продукта был синтезирован уридин [316] ( см. схему на стр. [20]
Вероятно, что начальной стадией реакции Майяра является образование М - замещенных гликозиламинов путем взаимодействия епро-тонироваиной аминогруппы аминокислот, пептидов или белшв с гли-козидным Г идроксилом моносахарида, затем образуется шиффово основание. [21]
 |
Зависимость выхода N-гликозиламинов от рН среды при 40 С в водном этаноле. [22] |
При хроматографическом изучении [15] реакционных смесей помимо исходных и основного конечного продукта - P-N - гликозиламина в некоторых случаях ( М - п-толил - О-глюкози-ламин) удалось идентифицировать и другой аномер ( а); в ряде случаев были обнаружены продукты перегруппировки Амадори ( стр. N - n - нитрофе-нилглюкозиламина было найдено основание Шиффа. Возможно, что и в других случаях промежуточным продуктом может быть основание Шиффа, но поскольку N - n - нитрофенилглюкозиламин образуется медленнее, его легче обнаружить. В реакционной смеси присутствует также комплекс N - n - нитрофенилглюкозида с молекулой глюкозы. [23]
В отличие от остальных типов гликозидов, имеющих закрепленную циклическую систему и определенную конфигурацию гликозидного центра, гликозиламины способны к мутаротации и в некоторых случаях вступают в реакции, характерные для открытых форм. Мутаротация гликозиламинов идет в водных, спиртовых, пиридиновых и других растворах, катализируется кислотами и основаниями и приводит к равновесной смеси аномерных гликозиламинов. При рН 9 и рН 1 5 гидролиз практически не идет. [24]
Изучение гидролиза гликозиламинов осложнено трудностями в связи с трудноустранимыми погрешностями определения свободных Сахаров и аминов в присутствии нестойких быстро изменяющихся гликозиламинов. Гидролиз N-гликозидов в отличие от такового О-гликозй-дов катализируется как кислотами, так и основаниями, а иногда с заметной скоростью протекает и в нейтральной среде. [25]
В работе [ ПО ] описана обратимая реакция между D-КСИЛОЗОЙ и этой смолой, в результате которой образуется шиффово основание и гликозиламин. [26]
В нейтральной и слабокислой средах пиперидинозы дегидратируются с образованием 3-оксипиридина, но поскольку амино -: ахара с гетероатомом азота в цикле являются внутримолекулярными гликозиламинами, то процесс дегидратации сопровождается перегруппировкой Амадори ( см. стр. [27]
Этот механизм объясняет более сильное действие кислот на мутаро-тацию гликозиламинов, чем на мутаротацию Сахаров, так как образование иона ( иммониевого) в кислоте происходит легче у гликозиламинов. [28]
При хроматографическом изучений образования гликозиламинов и перегруппировки Амадори в слабокислой среде ( рН 5 41 - 5 7) было установлено [15], что в подавляющем большинстве случаев вначале образуется гликозиламин, at затем, при стоянии реакционной смеси 5 - 7 ч), происходит уменьшение количества гликозиламина и нарастания содержания ППА. [29]
При хроматографическом изучений образования гликозиламинов и перегруппировки Амадори в слабокислой среде ( рН 5 41 - 5 7) было установлено [15], что в подавляющем большинстве случаев вначале образуется гликозиламин, at затем, при стоянии реакционной смеси 5 - 7 ч), происходит уменьшение количества гликозиламина и нарастания содержания ППА. [30]
Страницы: 1 2 3