Гликозиламин
Cтраница 3
На этом основано использование таких соединений в качестве акцепторов галоидоводорода при синтезе ортоэфиров из ацилгалогеноз ( см. стр. Первичные гликозиламины и их ацилированные производные могут быть получены при гидрировании гликозилазидов. [31]
Большинство гликозиламинов представляет ссСсй хсрсшо кристаллизующиеся вещества, имеющие четкие температуры плавления. Поэтому эти соединения нередко используют для идентификации Сахаров и их восстанавливающих производных. [32]
В отличие от остальных типов гликозидов, имеющих закрепленную циклическую систему и определенную конфигурацию гликозидного центра, гликозиламины способны к мутаротации и в некоторых случаях вступают в реакции, характерные для открытых форм. Мутаротация гликозиламинов идет в водных, спиртовых, пиридиновых и других растворах, катализируется кислотами и основаниями и приводит к равновесной смеси аномерных гликозиламинов. При рН 9 и рН 1 5 гидролиз практически не идет. [33]
Дезацетилирование полных ацетатов гликозиламинов приводит к N-ацетатам. Ацилирование ароматических гликозиламинов дает соответствующие О-ацетаты. [34]
Специфические свойства азидной группы позволяют применять гли-козилазиды для осуществления некоторых интересных в синтетическом отношении реакций. Так, восстановление гликозилазидов приводит к N-гликозидам ( гликозиламинам) ( см. стр. [35]
Аминосахарами называются моносахариды, в которых одна или несколько спиртовых гидроксильных групп заменены на первичную, вторичную или третичную аминогруппы. Производные моносахаридов, которые содержат аминогруппу, связанную с гликозидным углеродным атомом, называются гликозиламинами или N-гликозидами ( см. гл. [36]
В отличие от остальных типов гликозидов, имеющих закрепленную циклическую систему и определенную конфигурацию гликозидного центра, гликозиламины способны к мутаротации и в некоторых случаях вступают в реакции, характерные для открытых форм. Мутаротация гликозиламинов идет в водных, спиртовых, пиридиновых и других растворах, катализируется кислотами и основаниями и приводит к равновесной смеси аномерных гликозиламинов. При рН 9 и рН 1 5 гидролиз практически не идет. [37]
В сильнокислой или сильнощелочной средах гликозиламины не подвергаются гидролизу. Этот факт, очевидно, связан с тем, что для такой реакции необходимы как ионы водорода, так и гидроксильные ионы, и указывает на коренные различия в механизме гидролиза гликозиламинов и О-глико-зидов. [38]
Конденсация моносахаридов с аммиаком или ароматическими аминами идет достаточно гладко. Однако в случае алифатических аминов, обладающих большей основностью, реакция может осложняться одновременно протекающей перегруппировкой Амадори. Конденсация полных ацетатов Сахаров с аминами также может приводить к гликозиламинам ( в виде О-ацетатов) 246, однако нередко сопровождается осложнениями. [39]
Для получения кетоз из альдоз существует также несколько методов, связанных с удлинением углеродной цепи сахара. Эти методы применяются главным образом для синтеза высших кетоз ( см. гл. Для превращения альдоз в кетозы может быть также использована перегруппировка Амадори ( см. стр. Проведение этой реакции с первичными гликозиламинами и последующее замещение аминогруппы на гидр-оксил действием азотистой кислоты позволяет получать обычные кетозы вь. [40]
 |
Масс-спектр этил-2 - ацетамидо-2, 3, 4, 6-тетрадезокси - a - D-ягрео-гекс - З - енопиранозида. [41] |
Кондуктометрия применяется в химии углеводов сравнительно часто. Кондуктометрия применялась для изучения кинетики гидролиза алкил - М - гликозиламинов, когда другие методы оказались мало приемлемыми ( стр. [42]
Согласно предложенному циклическому механизму перегруппировки, протонироваиный гликозиламин под действием молекулы воды ( или метанола) претерпевает раскрытие пиранозного кольца с образованием альдимина, который превращается затем в аминоенол. Последний образует равновесную смесь с циклической и кетоформами производного фруктозы. Аминоенол способен также претерпевать деградацию с отщеплением воды и образованием производных фурана. Для протекания перегруппировки Амадори необходимо, чтобы аминяый азот в исходном гликозиламине обладал достаточной основностью, позволяющей его протонирование. [43]
Они установили, что нейтральные соли с концентрацией не выше 5 % существенного влияния на величину RJ не оказывают. Наоборот, Баар и Вулл [2] доказали, что уже 0 1 М раствор некоторых солей может весьма существенно снижать значение Rf Сахаров, в частности при разделении их в кислых и щелочных системах. Поэтому они рекомендуют применять нейтральные системы растворителей, где этого явления не наблюдается. Бейли и сотрудники [2] установили, что при нанесении пробы, содержащей аммониевые соли, и сушке исходного пятна горячим воздухом могут образоваться гликозиламины, способные в щелочных системах исказить результаты анализа. [44]
Страницы: 1 2 3