Cтраница 1
Ян-теллеровские искажения, влияющие на энергии уровней, также вызывают осложнения. [1]
Известно, что ян-теллеровские искажения не приводят к образованию дипольного момента ( см., например, работу / 5 /), поэтому было интересно выяснить, будут ли они препятствовать иди способствовать тем или иным видай сегнетоупорядочешая. [2]
В соответствии с предсказанием о возможности ян-теллеровского искажения в октаэдрических комплексах с конфигурацией d9, более стабильной для CuF64 - оказались и тетрагонально сжатая ( с расстояниями Си-FaKCl 1 90А и Си - РЭКВ2 01А), и тетрагонально вытянутая ( с расстояниями Си - Ранс2 04А и Си - F8KB 1 96A) структуры, причем первая из них несколько выгоднее, но обе они стабильнее октаэдрической примерно на 0 7 ккал / моль. Найденные при расчете комплекса CuFe4 со структурой симметрии DM заселенности АО металла равны 9 05 для Зс. АО, 0 56 для 4s - AO и 0 51 для 4р - АО; эффективный заряд на атоме меди оценивается как - 0 160, но как было уже указано выше, данные о распределении электронной плотности на основании расчетов Аллена и Клэка представляются весьма сомнительными. [3]
Только молекулы с частично заполненными орбиталями проявляют ян-теллеровские искажения. Как отмечалось в разд. Поскольку переходные металлы имеют частично заполненные d - и / - орбитали, их соединения могут быть системами Яна-Теллера. [4]
Обратимся сначала к свободным ян-теллеровским ( или псевдо-ян-теллеровским) системам и выясним те условия, при которых ян-теллеровские искажения могут быть обнаружены экспериментально в стереохимии. Как было показано в разделе VI.3, системы с электронным вырождением или псевдовырождением обладают несколькими эквивалентными минимума адиабатического потенциала, соответствующими искаженным ( по разным эквивалентным направлениям) пространственным конфигурациям ядер. Последние взаимно дополняют друг друга так, что в совокупности они не понижают исходную симметрию системы, для которой получается электронное вырождение. Поэтому в стационарном состоянии среднее искажение ядер, как уже отмечалось в главе VI, равно нулю. [5]
Имеется несколько примеров анизотропных спектров в окружениях с несомненной кубической симметрией, которые можно интерпретировать как следствие статических ян-теллеровских искажений. Так как V2 имеет тот же заряд, что и замещаемый им ион Са2, зарядовой компенсации не требуется, и в отсутствие эффекта Яна - Тел-лера кристаллическое поле должно было бы иметь кубическую симметрию. [6]
Предположим, что вы прочитали статью, в которой автор утверждает: в МБ-спектре низкоспинового комплекса железа ( Ш) две линии являются результатом ян-теллеровского искажения. [7]
По-видимому, при определенном соотношении между частотой обмена и временем пребывания иона железа в возбужденном и основном состояниях часть ионов железа может находиться в состоянии Fe2 и индуцировать ян-теллеровские искажения, в то время как другая часть как бы трехвалентна и не создает искажений тетраэдрического окружения. Если эти состояния равновероятны, то в мессбауэровских спектрах можно наблюдать две шестилинейные компоненты равной интенсивности, одна из которых имеет квадруполь-ное расщепление, а другая практически не имеет. Именно такая картина наблюдается в эксперименте. [8]
Со ( сильное поле) и Сг 1 образуют ряд ок-таэдрических комплексов, спектры которых позволяют точно рассчитать Dq и р без значительных осложнений, создаваемых спин-орбитальным взаимодействием и ян-теллеровскими искажениями. В комплексах Ti1 влияние этих эффектов невелико. В результате спин-орбитальное взаимодействие дает заметный вклад в энергии наблюдаемых полос. [9]
В отличие от общей формулы статистики, в которой Е ( п) - энергетическое положение соответствующего зарядового состояния дефекта, в (3.2) Е ( п) включает дополнительно энергию ян-теллеровского искажения, т.е. представляет собой сумму изменения энергии электронной и атомной подсистем дефекта. [10]
В настоящей работе рассматриваются экспериментальные данные о характере изменения теплопроводности в области ФП, протекающих без изменения химического состава фаз: полиморфные превращения, связанные с изменением симметрии кристаллической решетки вследствие перестройки атомов, в том числе превращения типа ян-теллеровских искажений и переходы порядок беспорядок; переходы, связанные с упорядочением магнитных ( ферро -, антиферромагнетик парамагнетик) или электрических ( сегнетоэлектрик j параэлектрик) моментов. [11]
Аллен и Клзк [132] в разработанном с их участием [52] лолуэмпирическом варианте валентного приближения ППДП, в рамках неограниченного метода ССП для открытых оболочек, в базисе 3d -, 4s - и 4р - АО металла, представленных одночленными ФСТ Гутермана [ 16, и 2s - и 2р - АО фтора, представленных одночленными ФСТ с экспонентами Слейтера, выполняли, наряду с описанным выше расчетом NiFe4, исследование ряда октаэдрических гексафторидов других переходных металлов в двухвалентном состоянии: MnFe4 -, FeFe4 -, CoFe4, а также комплекса CuF64 -, для которого может иметь место ян-теллеровское искажение октаэдрической структуры. [12]
На основании расчетов, однако, нельзя решить, какая молекула более устойчива, циклобутадиен или ацетилен. Исчезновение предсказанных ян-теллеровских искажений ни в коем случае не является редким событием. [13]
Следует ожидать ян-теллеровского искажения, но реализуются три искажения одной и той же энергии, которые разрешают орбитальное вырождение. [14]
Некоторые ученые, включая самого Теллера, утверждают, что эффект Яна - Теллера отсутствует, если состояние по какой-либо причине расщепляется. Другие считают, что сочетание ян-теллеровского искажения с другими факторами устраняет вырождение. В связи с последним утверждением возникает вопрос: если вырожденное состояние расщепляется, обусловлено ли это ян-теллеровским искажением, искажением, вызванным компонентами более низкой симметрии, или спин-орбитальным взаимодействием. Поскольку часто величины перечисленных эффектов сравнимы ( 200 - 2000 см 1), можно сказать, что расщепление обусловлено некоторой неопределенной комбинацией этих трех эффектов. Однако в состояниях Е ян-теллеровские искажения, как правило, больше, чем в состояниях Т, поэтому в последних обычно доминирует спин-орбитальное взаимодействие. [15]