Cтраница 3
Здесь конфигурация ед расщепляется на компоненты Ь1д и alg. Чем это обусловлено, легко понять, если обратиться к простой электростатической теории кристаллического поля; орбиталь, направленная на лиганд, дестабилизована, и чем ближе находится ли-ганд, тем выше энергия. Тетрагональное растяжение ( удлинение двух связей М - L вдоль оси: и укорачивание четырех других связей вдоль осей х и у) дестабилизует dxi г2 ( Ь19) - орбиталь и стабилизует d - ( alg) - орбиталь. Ян и Теллер первыми отметили, что такое искажение нелинейной молекулы происходит в том случае, когда оно сопровождается понижением энергии. Таким образом предполагается, что ян-теллеровское искажение происходит всегда, если имеется орбитально вырожденное ( Е или Г) состояние и если существует подходящее по симметрии колебание, позволяющее молекуле менять геометрию. [31]
Если совокупности t2g - и ед-орбиталей в октаэдрических комплексах ионов переходных металлов имеют равные заселенности в компонентных орбиталях, то квадрупольное расщепление равно нулю. В то же время высокоспиновый комплекс железа ( П) ( 4) не имеет разбаланса в совокупности г29 - орбиталей, и часто наблюдают большое квадрупольное расщепление. Если расположение лигандов вокруг железа ( Н) в точности октаэдрическое, то dxy -, dyz - и d - орбитали должны быть вырожденными и никакого расщепления наблюдаться не будет. Однако эта система подвержена ян-теллеровскому искажению, которое может привести к большому градиенту поля. Если энергия разделения с29 - орбиталей от ян-теллеровского искажения имеет порядок величины / с Т, то наблюдается квадрупольное расщепление, сильно зависящее от температуры. [32]