Ян-теллеровское искажение

Cтраница 2

В структурах CrF2 ( и изоструктурном CitF2) и СгС12 проявляются совершенно различные типы искажения структуры типа рутила. В обеих структурах октаэдры МХ6 подвергаются ян-теллеровскому искажению, приводящему к возникновению четырех более коротких и двух более длинных связей. Эти 5 атомов металла образуют диагональную плоскость, проходящую через центр ячейки. В предельном случае такой тип искажения должен был бы приводить к слоистой структуре. Однако различия между длинами двух разных связей М - F в этих фторидах слишком малы ( см. выше), чтобы считать такое описание адекватным. В СгС12 ( рис. 6.7 6) установлено другое пространственное распределение коротких и длинных связей. [16]

В системах, не находящихся под внешним воздействием, ян-теллеровские искажения динамичны по своей природе. Это означает, что в таких системах существуют много искаженных структур, находящихся в минимумах энергии. Обнаружим ли в эксперименте такой динамический эффект Яна-Теллера, зависит от соотношения шкалы времени того физического метода, который используется для изучения, и среднего времени жизни искаженной конфигурации. Если время измерения больше среднего времени жизни искаженной конфигурации, то будет зарегистрирована только усредненная структура, соответствующая неискаженной высокосимметричной конфигурации. Характеристические времена используемых физических методов сильно различаются, поэтому структура может выглядеть искаженной в одном методе исследования и неискаженной в другом. [17]

В тетраэдрических комплексах одна из орбиталей tzg остается незаполненной. В обоих случаях условия таковы, что приводят к ян-теллеровскому искажению. Поэтому в ионе [ MnF6 ] 3 - четыре фторид-иона являются ближайшими соседями иона металла, а два других расположены на большем расстоянии от него. [18]

В то же время статический предел эффекта Яна-Теллера р0 может быть достаточно большим. Мы приходим, следовательно, к правилу усиления в ян-теллеровских искажениях: малое искажающее возмущение может быть усилено вибронными взаимодействиями. [19]

Согласно расчетам Бальтцера [82], d2 -, d3 -, d7 -, й8 - ионы с тетраэдрической координацией действительно могли бы давать большой вклад в анизотропию. Так, например, ион Ni2 в тетраэдрической координации, если предположить наличие локального статического ян-теллеровского искажения его окружения, мог бы давать к константу А вклад, равный примерно - 102 см 1, так что наличие менее 0.1 % Xi 2 в тетраэдрических позициях феррита NiFe. [20]

Зависимость квадрупольного расщепления от температуры в системе халь-когенидных хромитов Fei - iCd Cr2S4 ( точки - экспериментальные данные, кривые. [21]

Особенность динамического эффекта заключается в следующем. Для узла с кубической симметрией существует несколько эквивалентных кристаллографических направлений, вдоль которых могут возникать ян-теллеровские искажения. Вследствие теплового возбуждения эти искажения будут беспорядочно флуктуировать от одного эквивалентного направления к другому. Поэтому статических искажений кубической решетки нет, и средний по времени ГЭП равен нулю. [22]

В поле кубической симметрии основное состояние Си2 орбитально дважды выроярено. Хотя симметрия Cu ( H2O) 6SiF6 ближе к тригональной, чем к кубической, орбитального вырождения это не снимает. В результате происходит ян-теллеровское искажение. В результате следует ждать трех переходов ЭПР, по одному для каждой частицы. Переходы наблюдаются в интервале температур 50 - 12 К; три перпендикулярные тетрагональные оси образуют ребра прямоугольной ячейки твердого вещества, а тригональная ось представляет собой диагональ остова. Другие смешанные соли меди, как установлено, характеризуются аналогичными переходами. У ( Си, Mg) 3La2 ( NO3) 12 - 24D2O переход наблюдается при 33 - 45 К, у ( Zn, Си) ( ВгО3) 2 - 6Н2О при температуре ниже 7 К, причем переход неполный. [23]

Проекции структур диаспора а - АЮ ( ОН ( а и лепидокрокита y - FeO ( OH ( б. ( В обозначениях нижний заштрихованный кружок означает ОН. [24]

В табл. 14.2 приведены длины связей в а-структурах; в эту таблицу для сравнения с а - МпО ( ОН) включен также V-M. В грутите длина связи О - Н - О равна 2 63 А. Эти соединения трехвалентного марганца представляют особый интерес вследствие ожидаемого ян-теллеровского искажения координационного октаэдра. [25]

Некоторые ученые, включая самого Теллера, утверждают, что эффект Яна - Теллера отсутствует, если состояние по какой-либо причине расщепляется. Другие считают, что сочетание ян-теллеровского искажения с другими факторами устраняет вырождение. В связи с последним утверждением возникает вопрос: если вырожденное состояние расщепляется, обусловлено ли это ян-теллеровским искажением, искажением, вызванным компонентами более низкой симметрии, или спин-орбитальным взаимодействием. Поскольку часто величины перечисленных эффектов сравнимы ( 200 - 2000 см 1), можно сказать, что расщепление обусловлено некоторой неопределенной комбинацией этих трех эффектов. Однако в состояниях Е ян-теллеровские искажения, как правило, больше, чем в состояниях Т, поэтому в последних обычно доминирует спин-орбитальное взаимодействие. [26]

Известно очень немного спектров ЭПР для ( - электронной конфигурации. Основное состояние 5Е этой системы в слабом кристаллическом поле Oh не имеет орбитального углового момента, поэтому S-хорошее квантовое число. Расщепление в нулевом поле уровней 2, 1 и О приводит к четырем переходам, если расщепление мало, как это показано на рис. 13.14, и ни к одному, если расщепление велико. Ожидаемые ян-теллеровские искажения и сопровождающие их большие расщепления в нулевом поле часто делают невозможной регистрацию спектров. [27]

Если совокупности t2g - и ед-орбиталей в октаэдрических комплексах ионов переходных металлов имеют равные заселенности в компонентных орбиталях, то квадрупольное расщепление равно нулю. В то же время высокоспиновый комплекс железа ( П) ( 4) не имеет разбаланса в совокупности г29 - орбиталей, и часто наблюдают большое квадрупольное расщепление. Если расположение лигандов вокруг железа ( Н) в точности октаэдрическое, то dxy -, dyz - и d - орбитали должны быть вырожденными и никакого расщепления наблюдаться не будет. Однако эта система подвержена ян-теллеровскому искажению, которое может привести к большому градиенту поля. Если энергия разделения с29 - орбиталей от ян-теллеровского искажения имеет порядок величины / с Т, то наблюдается квадрупольное расщепление, сильно зависящее от температуры. [28]

Именно по этой причине большинство работ в области ЯМР парамагнитных комплексов посвящено исследованию систем, в которых доминирует один из вкладов - контактный или псевдоконтактный. Мы же уделим основное внимание системам с доминирующим контактным вкладом. В литературе обсуждался тот факт, что у молекул с почти изотропными ( / - факторами псевдоконтактный вклад отсутствует. Если комплекс ML характеризуется ян-теллеровским искажением, следует ожидать, что в шкале времени ЯМР в растворе оно будет динамическим. Если даже реализуется весьма маловероятная ситуация с нединамическим искажением, тогда быстрый обмен лигандов должен усреднять сдвиг до нуля, поскольку для двух лигандов, находящихся на оси z, функция 3cos2 0 - 1 вдвое больше, чем для четырех лигандов, находящихся на осях х и у, и имеет противоположный знак. Таким образом, средний псевдоконтактный вклад для всех шести лигандов равен нулю. Образование ионных пар может фиксировать искажение. [29]

Страницы: 1 2 3