Cтраница 1
Грамин ( донаксин) - алкалоид одного из видов камыша ( Arundo donax), произрастающего в Средней Азии, был выделен А. П. Ореховым в 1935 г. В 1936 г. Эйлер изолировал грамин из некоторых видов ячменя. [1]
Грамин синтезируют по реакции Манниха из индола, формальдегида и диметиламина. [2]
Полученный грамин с температурой плавления 126 - 128 перекристаллизовывают из 50 мл смеси равных объемов ацетона и петролейного эфира. Раствор обесцвечивают при кипении с 1 г активированного угля. Уголь отфильтровывают через увлажненный растворителем фильтр, а фильтрат ставят на кристаллизацию. Маточник упаривают и получают при его охлаждении дополнительную порцию кристаллов. [3]
Целесообразно грамин предварительно превратить в четвертичную соль - метилсульфат триме-тилскатиламмония обработкой диметилсульфатом в среде тет-рагидрофурана. [4]
Диметиламинометилиндол ( грамин) ( X) является наиболее важным представителем класса 3-аминометилиндолов. [5]
Рожь содержит грамин ( соединение типа инулина), структура которого, по-видимому, подобна структуре критезина, и граминин В ( соединение типа флеина, СП 16), который, вероятно, является высшим гомологом гордецина. [6]
Первый синтез грамина [249] является дальнейшей иллюстрацией многосторонности реакций йодистого индолилмагния. Реакция последнего с диметиламиноацетонитрилом протекает с отщеплением цианогруппы и приводит к образованию ожидаемого амина ( X); при взаимодействии же йодистого индолилмагния с хлорацетонитрилом наблюдается обратная картина - отщепляется преимущественно атом хлора, а не цианогруппа ( стр. [7]
Из иодметилата грамина ( Vila) подобным же образом получаются 3-этилиндол ( LV), 3-бензилиндол ( LVI) и З - фенилэтил-иидол ( LVII), хотя и с низкими выходами; в качестве побочного продукта реакции было выделено вещество, которое по составу и свойствам соответствует сшш-3 3-дииндолилэтану ( LVIII) и образуется, повидимому, за счет реакции сдваивания радикалов ( см. уравнение на стр. [8]
При алкилировании грамином ( Vila) производных малонового эфира ( в присутствии порошкообразного едкого натра) успешно применяются толуол или ксилол, которые растворяют оба компонента реакции. Хорошими растворителями для натриевых производных активных мегиленовых соединений являются полифункциональные высоко кипящие эфиры типа ди-этилкарбитола, которые, вероятно, растворяют в заметных количествах также и некоторые четвертичные аммонийные соли; такие эфиры могут с / тужить удобными растворителями в реакциях алки-лироваиия натриевых производных соединений, содержащих активную метиленовую группу, посредством четвертичных аммонийных солей. [9]
Морские мшанки Zoobotryon verticillatum синтезируют грамин ( 18 - 37), JV-оксид грамина ( 18 - 38) и альдегид ( 18 - 39) [36]; последний препятствует развитию яиц морского ежа. [10]
Исследование с оптически активным аналогом грамина показало [ 184а ], что при реакциях с диэтиловым эфиром ацетамидомало-новой кислоты, диэтиловым эфиром малоновой кислоты или пиперидином получаются только рацемические соединения. Однако скорость реакции соответствующего N-1 - метилпроизводного с сульфид-анионом оказалась значительно ниже и более отвечающей прямому замещению; это свидетельствует, что этот механизм может применяться и к Л а-алкилированным граминам. [11]
Исследование с оптически активным аналогом грамина показало [ 184а ], что при реакциях с диэтиловым эфиром ацетамидомало-новой кислоты, диэтиловым эфиром малоновой кислоты или пиперидином получаются только рацемические соединения. Однако скорость реакции соответствующего N-1 - метилпроизводного с сульфид-анионом оказалась значительно ниже и более отвечающей прямому замещению; это свидетельствует, что этот механизм может применяться и к Л / а-алкилированным грамннам. [12]
Примером может служить и синтез грамина ( см. стр. [13]
Простейшими основными алкалоидами этого типа являются грамин, 3-метиламинометил - и 3-аминометилиндолы, которые были выделены из проростков ячменя ( Hordeum vulgare) и получены биосинтетически из триптофана. Труднее классифицировать около двадцати производных карбазола из индийского растения Murraya koenigii и других видов растений семейства Рутовых, однако, по-видимому, они содержат индольный цикл, связанный с одним, двумя или тремя звеньями изопрена. Их структуры установлены на основании изучения химических реакций, спектральных данных и подтверждены синтезом. [14]
Простейшими основными алкалоидами этого типа яв яклся грамин, 3-метиламинометил - и 3-аминометилиндолы, которые были выделены из проростков ячменя ( Hordeum uulgare) и получены биосинтетически из триптофана. Труднее классифицировать около двадцати производных карбазола из индийского растения Murraya koenigii и других видов растений семейства Рутовых, однако, по-видимому, они содержат индольный цикл, связанный с одним, двумя или тремя звеньями изопрена. Их структуры установлены на основании изучения химических реакций, спектральных данных и подтверждены синтезом. [15]