Cтраница 3
На примере ионов К и Li показана [133] возможность использования обратного осмоса для определения координационных чисел гидратации. В основе метода лежит явление прекращения перехода раствора через ацетатцеллюлозную мембрану, когда концентрация электролита превышает границу полной гидратации. В предварительных экспериментах было подтверждено определенное ранее значение границы полной гидратации для NaCl, равное 3 96 моль / л воды. Исходя из принятого на основе литературных данных значения координационного числа гидратации nNa4 6 ( см. таблицу в разд. После этого была изучена зависимость проницаемости мембран от концентрации КС1 ц LiCl в разделяемом растворе. Обработка зависимостей G f ( x) с помощью метода наименьших квадратов показала, что проницаемость мембраны обращается в нуль при концентрации КС1, равной 3 46 моль / л воды, LiCl - 3 97 моль / л воды. [31]
С показало [.], что при значительном увеличении последней все большую роль начинает, играть механизм спин-вращательной релаксации, вклад которого в общуп релаксацию при низших температурах пренебрежимо мал. Реализация этого механизма релаксации обязана появлению несвязанных молекул воды, проявлявших способность к интенсивному свободному вращению. Введение ионов в воду приводит к тому, что часть молекул, попадая в гидрат-вые сферы, теряет способность к вращению. Эксперимент показал, что при некоторой, определенной для каждого электролита концентрации вклад спин-вращательного взаимодействия в общую протонную релаксацию становится практически равен жулю. Логично связать эту концентрацию с границей полной гидратации соли. [32]
Если число молекул воды, приходящееся на один моль соли, равно сумме предельных координационных чисел всех составляющих ионов, то в таком растворе все молекулы растворителя связаны в первичные гидратные оболочки. При этом достигается граница полной гидратации. Расчет показывает, что, например, для NaCl граница полной гидратации достигается при растворении 3 97 моль соли, для КС1 - 3 4 моль, для MgCl2 и СаС12 - 2 52 моль в 1000 г воды. Растворимость этих солей в воде при обычных температурах значительно выше. Экспериментальные исследования показывают, что часто на границе полной гидратации наблюдаются качественные изменения свойств раствора. Выше границы полной гидратации в растворе присутствуют комплексы с меньшим числом молекул воды, чем предельное координационное число. [33]
При сопоставлении данных рис. 22 и табл. 24, 25 обращает на себя внимание следующее. Во-первых, влияние нагрева наиболее резко выражено в области разбавленных растворов. Очевидно, именно первые порции добавляемых ионов нарушают первичную структуру воды особенно сильно. По мере увеличения концентрации этот фактор постепенно уходит на задний план, d & HJdT, а следовательно, и АСр уменьшаются и в пределах точности их средних значений остаются практически постоянными. При этом характерно, что это постоянство начинается весьма близко к зонам границ полной гидратации соответствующей соли. [34]
При сопоставлении данных рис. 22 и табл. 24, 25 обращает на себя внимание следующее. Во-первых, влияние нагрева наиболее резко выражено в области разбавленных растворов. Очевидно, именно первые порции добавляемых ионов нарушают первичную структуру воды особенно сильно. По мере увеличения концентрации этот фактор постепенно уходит на задний план, dAHm / dT, а следовательно, и АСр уменьшаются и в пределах точности их средних значений остаются практически постоянными. При этом характерно, что это постоянство начинается весьма близко к зонам границ полной гидратации соответствующей соли. [35]