Диффузия - мономер
Cтраница 1
Диффузия мономера из капель возмещает убыль мономера в результате полимеризации. Коллоидная устойчивость полимер-но-мономерных частиц обеспечивается адсорбцией на их поверхности молекул мыла. На этой стадии процесса полимеризация протекает как внутри мицелл, так и в полимерно-мономерных частицах. При достижении определенного числа полимерно-мономерных частиц все мыло из мицеллярной формы переходит в адсорбционные слои полимерно-моно-мерных частиц. После достижения этого состояния дальнейшее образование полимерно-мономерных частиц прекращается и полимеризация протекает при постоянном числе частиц и с постоянной скоростью. [1]
Процесс диффузии мономера в полимер играет важную роль в методе прямой прививки, так как именно в результате этого процесса мономер проникает к активным центрам полимера. Можно было ожидать, что скорость привитой сополимеризации должна быть прямо пропорциональна интенсивности облучения. В некоторых случаях, однако, величина диффузии мономера не соответствует скорости инициирования в полимере. Так, Шапиро с сотрудниками [48, 54] обнаружили, что в системе стирол-политетрафторэтилвя гомогенная прививка стирола проходила только до определенного уровня интенсивности, выше которого прививка продолжалась только на поверхности. Это обусловлено тем, что диффузия мономера отстает от скорости инициирования полимера. [2]
Юрженко о диффузии мономера из капель в мицеллы мыла, а затем к молекулам полимера, извергаемым после достижения известного предела роста цепи из мицелл в воду, - весьма существенно. Они позволяют объяснить почти все наблюдаемые при эмульсионной полимеризации закономерности, в частности значительную разницу между величиной частиц полимера и размером капелек, а также зависимость скорости полимеризации от концентрации и характера эмульгатора и др. Таким образом, очевидно, что в каплях эмульсии не происходит инициирования и что капли эти следует рассматривать лишь как хранилища мономера. Инициирование в известных условиях может происходить в водной среде, при этом роль его возрастает по мере адсорбции мыла на поверхности полимера. [3]
Сложное влияние диффузии мономера и окклюдирования гомополимера на реакцию прививки сумели преодолеть Тур-ская и Половинский [285, 286], которые исследовали кинетику привитой сополимеризации винилацетата на предварительно облученный полиметилметакрилат в гомогенной системе. [4]
Таким образом, диффузия мономера к растущим частицам, зависящая от размера мономерных капель и полимер-мономерных частиц, является существенной стадией процесса. Это можно объяснить следующим образом: скорость полимеризации растет с увеличением поверхности частиц латекса; с момента исчезновения капель подача мономера к частицам уменьшается и скорость полимеризации падает. [5]
 |
Кинетика полимеризации БМА ( 1, 2, 3 и сополимеризации ММА-БА (., 2, 3 по различным методам ( с - концентрация полимера. [6] |
При первом методе диффузия мономера в объем более возможна, так как частицы представляют собой раствор полимера в мономере с самых начальные стадий процесса. [7]
 |
Зависимость величины прививки от дозы облучения для различных мощностей доз. [8] |
Для изучения влияния диффузии мономера на исследуемый процесс в идентичных условиях были облучены образцы пленок разной толщины. [9]
В то же время диффузия мономера из этих капель через водную фазу в мицеллы протекает все время с настолько высокой скоростью, что процесс полимеризации в мицеллах лимитируется кинетикой роста цепи ( а не диффузией) и в течение значительного времени скорость полимеризации постоянна и не зависит от конверсии мономера. [10]
Эти процессы включают как диффузию мономера из газовой фазы, скорость к-рой зависит от парциального давления мономера, темп-ры и других факторов, так и последующую диффузию мономера к активным центрам роста цепи в конденсиронанпой фазе, в свою очередь зависящую от растворимости и сорбции мономера полимерной фазой. [11]
Эти процессы включают как диффузию мономера из laioBoii фазы, скорость к-рой зависит от парциальною давления мономера, темп-ры и других факторов, так и последующую диффузию мономера к активным центрам роста цени в конденсированной фазе, в свою очередь зависящую от растворимости и сорбции мономера полимерной фазой. [12]
По мере добавления растворителя облегчается диффузия мономера в набухшую пленку и начинается реакция прививки. С уменьшением толщины пленки эта зависимость смещается в область меньшего содержания растворителя в смеси, так как диффузия в тонкую пленку происходит быстрее. [13]
Другой метод прививки, способствующий диффузии мономера через привитую зону, заключается в периодическом прекращении облучения; в интервалах облучения происходит только диффузия. [14]
С другой стороны, коэффициент диффузии мономера даже при значительном возрастании макроскопической вязкости существенно не меняется. Вследствие же этого не меняется скорость реакции инициирования независимо от того, каким путем образуются свободные радикалы-термическим или фотохимическим. Скорость реакции роста цепи также остается постоянной, ибо молекулы мономера могут легко диффундировать к концу иммобилизованного полимерного радикала. В то же время иммобилизация полимерных радикалов затрудняет их взаимодействие друг с другом. До настоящего времени еще нет достаточных сведений для утверждения, что уменьшение значений k, в этом случае обусловлено повышением энергии активации. Молекулярный вес, естественно, не может возрастать неограниченно в связи с тем, что, как будет показано ниже, реакции передачи цепи ограничивают его максимальное значение. [15]
Страницы: 1 2 3 4