Cтраница 3
Это и следовало ожидать, так как стабилизация бифенила обусловливается 8 калориями энергии резонанса дополнительно к той, которая получается при образовании двух отдельных молекул бензола. Тиличеев [45] нашел, что константа скорости разложения бифенила при 500 С в 20 раз превосходит таковую для разложения нафталина, и что стабильность бензола приближается к стабильности бифенила. Гринсфельдер и другие [14] сообщают, что практически разложение бифенила в контакте с алюмо-цирконий-кремниевым катализатором при 550 С не происходит. Мейер и Гофман [27] нашли, что при еще большей температуре получается 4 4 -дифенил-бифенил. [31]
Как видно из приведенного выше списка, в качестве катализаторов, чаще всего используются окислы металлов 6 группы, нанесенные на окись, алюминия. Другие ингредиенты могут рассматриваться как промоти-рующие или стабилизирующие агенты. Интересно сравнить действие широко применяемых в реакциях дегидрициклизации алюмохромового и алю-момолибденового катализаторов при конверсии нормального гептана. Гринсфельдер, Арчибальд и Фуллер [12] нашли, что при употреблении алюмохромового катализатора при атмосферном давлении имеет место глубокая конверсия до толуола; в то же время при давлении в 20 am конверсия до толуола не наблюдается. В тоже время было установлено, что алюмомолибденовый катализатор вызывает изомеризацию нормальных парафинов, не происходящую над алю-мохромовым катализатором. [32]
Механизм протекания органических реакций с промежуточным образованием карбоний-ионов в кислотной среде был первоначально выдвинут Уитмором [69] в связи с исследованиями полимеризации оле-финов. Еще позже были опубликованы [24, 66] превосходные детальные исследования механизма каталитического крекинга. Гринсфельдеру на основе обычных термодинамических данных и потенциалов ионизации [19] удалось [29] достаточно надежно обосновать ионный механизм путем вычисления сродства протона к различным олефинам. Вычисленные величины теоретически подтверждают ранее постулированное предпочтительное образование третичных или вторичных карбоний-ионов по сравнению с первичными или непосредственную изомеризацию последних. Сродство протонов также подтверждает избирательность образования ионов, содержащих не менее трех углеродных атомов. В связи с недавним появлением ряда публикаций [24, 66] механизм, основанный на участии карбоний-ионов, здесь подробно не рассматривается. Следует ограничиться лишь кратким резюме для возможности распознавания первичных и вторичных реакций. [33]
Однако имеются существенные расхождения во взглядах на природу и роль кислотных активных центров алюмосиликатов. Одни авторы считают действующим началом протонные бренстедтовские кислоты, другие - аиротонные кислоты Льюиса. Имеются также различные точки зрения на роль, которую играют кислотные центры в начальной стадии реакции. Хепсфорд [ 7J, Гринсфельдер и другие [8] в своих работах дали общую схему крекинга, основанную на образовании промежуточных соединений, содержащих карбониевые ионы. [34]
Поэтому были проведены обширные работы по углубленному изучению реакций, протекающих при каталитическом крекинге. Еще в 1939 г. были опубликованы [18] результаты изучения каталитического крекинга цетана и цетена. В последующем было проведено большое число исследований по каталитическому крекингу индивидуальных углеводородов. Особо следует отметить исследования школы Гринсфельдер а по изучению реакций парафиновых [25], олефиновых [26], нафтеновых [27] и ароматичэских [28] углеводородов. [35]
Для карбениевых ионов в растворе характерны 1 2-перемещения атомов или алкильных групп. Энергия активации этих сдвигов не превышает 10 кДж / моль и близка к их теплоте. Такой процесс представляется термодинамически вероятным, но в данном случае преимущественным будет образо - Л ваяие первичных карбениевых ионов. Этот результат указывает на прибли - т женный характер расчетов Гринсфельдера. [36]
Вопреки ожиданиям, из нафтенов в каталитическом процессе в результате дегидрирования получается относительно мало ароматических углеводородов. Нафтены при этом скорее претерпевают разрыв углеродных связей с раскрытием цикла. Выходы бензола из циклогексана и нафталина из декалина малы. Гринсфельдер и Воуджв [65] показали, что нафтены каталитическим путем крекируются почти в 1000 раз быстрее, чем термическим. При этом в первую очередь расщепляются длинные боковые цепи. Ароматические углеводороды наиболее прочны. При их крекинге опять-таки сначала постепенно расщепляются боковые цепи и только в очень жестких условиях распадаются ароматические кольца с образованием водорода, метана, кокса и других продуктов. [37]
Иначе говоря, атом углерода с электронной недостаточностью захватывает пару электронов у - связи, тем самым разрывая эту связь. В результате образуется новый карбониевый ион, и разложение может продолжаться до тех пор, пока, наконец, не получится карбониевый ион, который уже не может давать осколков, содержащих три и более атомов углерода. Однако такое разложение может быть прервано десорбцией реагирующего углеводорода ( после отщепления протона и образования устойчивой структуры); другой возможностью является захват атома водорода и двух электронов ( отрицательного иона водорода Н) от другой молекулы. Это хорошо известная реакция переноса водорода, в результате которой образуются предельные углеводороды, в частности из изоолефинов. Водж, Гуд и Гринсфельдер показали [50], что третичные олефины в большей степени претерпевают перенос водорода по сравнению с олефинами другой структуры. Этим объясняется более высокий выход изобутана, чем н-бутана при промышленном каталитическом крекинге. [38]