Грундман
Cтраница 3
Упоминавшиеся выше трудности, обусловливаемые наличием двухфазной системы, могут быть легко преодолены также и при нитровании азотной кислотой. Грундман [132] предложил пропускать перегретые пары азотной кислоты в предварительно нагретый до температуры реакции жидкий углеводород, применяя пористые пластины для тонкого распределения паров в жидкости. [31]
На основании имеющихся данных можно было думать, что для определения строения достаточно окислить часть нитропарафина вкетон, поскольку скорости окисления каждого из изомерных вторичных нитро-производных принимались одинаковыми без доказательства. Непосредственно после работ Грундмана, Азингер и Эккольдт [78] нашли, что при действии циклогексиламина на различные изомерные бромгексаде-каны 2-бромгексадекан реагирует быстрее, чем другие вторичные изомеры, скорости реакции которых одинаковы. Очень вероятно, что вторичные изомерные нитропарафины ведут себя также. [32]
Однако а-фенилантранил не реагирует с малеиновым ангидридом. Как особый случай диенового синтеза Грундман и сотрудники [73, 74] рассматривают полимеризацию нитрилов, протекающую в присутствии хлористого водорода. По мнению этих авторов, две молекулы нитрила и частица хлористого водорода вначале образуют цепь гетеродиена ( XXVIII), которая затем присоединяет новую молекулу нитрила, реагирующую в качестве диенофила. [33]
Однако ot - фенилантранил не реагирует с малеиновым ангидридом. Как особый случай диенового синтеза Грундман и сотрудники [73, 74] рассматривают полимеризацию нитрилов, протекающую в присутствии хлористого водорода. По мнению этих авторов, две молекулы нитрила и частица хлористого водорода вначале образуют цепь гетеродиена ( XXVIII), которая затем присоединяет новую молекулу нитрила, реагирующую в качестве диенофила. [34]
 |
Схема нитрования газообразных парафиновых углеводородов. [35] |
Нитрование высокомолекулярных парафинов проводят в настоящее время двумя способами. Способ, разработанный Грундманом [27], состоит в том, что нагретый до 170 - 180 парафиновый углеводород взаимодействует с перегретыми парами азотной кислоты. В этих условиях нитрование идет исключительно быстро. Для углеводородов с 7 - 12 атомами С газофазное нитрование Хасса не может быть применено из-за возможности пиролиза, способ Грундмана не пригоден вследствие низкой температуры кипения этих углеводородов. [36]
При исследовании состава продуктов нитрования высших парафинов вполне точно установлено, что соотношение изомеров в них такое же, как и при галоидировании. Так, например, нитрование н-додекана дает все теоретически возможные вторичные мононитропроизводные в эквимолярных количествах, в то время как первичного нитрододекана образуется лишь немного. Преимущественного или почти исключительного замещения в положение 2, как считали Коновалов и Грундман, не происходит. В своих работах по определению строения продуктов нитрования гексана Коновалов принял в соответствии с тогдашним уровнем знаний гексиламин, по которому он идентифицировал продукты восстановления нитропроизводных за 2-аминогексан, на самом же деле гексиламин оказался эквимолярной смесью 2 - и 3-аминогексана. [37]
Нитрование высокомолекулярных парафинов проводят в настоящее время двумя способами. Способ, разработанный Грундманом [27], состоит в том, что нагретый до 170 - 180 парафиновый углеводород взаимодействует с перегретыми парами азотной кислоты. В этих условиях нитрование идет исключительно быстро. Для углеводородов с 7 - 12 атомами С газофазное нитрование Хасса не может быть применено из-за возможности пиролиза, способ Грундмана не пригоден вследствие низкой температуры кипения этих углеводородов. [38]
 |
Схема нитрования газообразных парафиновых углеводородов. [39] |
Нитрование высокомолекулярных парафинов проводят в настоящее время двумя способами. Способ, разработанный Групдманом [27], состоит в том, что нагретый до 170 - 180 парафиновый углеводород взаимодействует с перегретыми парами азотной кислоты. В этих условиях нитрование идет исключительно быстро. Для углеводородов с 7 - 12 атомами С газофазное нитрование Хасса не может быть применено из-за возможности пиролиза, способ Грундмана не пригоден вследствие низкой температуры кипения этих углеводородов. [40]
Страницы: 1 2 3