Cтраница 2
Правила отбора для оптических переходов свободной молекулы, которые определяют, какие переходы могут проявляться в спектре газа, строго говоря, неприменимы к кристаллу. В кристалле действуют правила отбора подгруппы трансляций ( ограничения по Ak) и правила отбора группы волнового вектора. Для переходов с волновым вектором, равным нулю, применимы правила отбора фактор-группы, и если эта группа имеет значительно более низкий порядок, чем группа свободной молекулы, как это обычно имеет место, то многие из переходов, запрещенных в свободных молекулах, становятся разрешенными в кристалле. Типичным примером является переход бензола В2ц - - Aig, запрещенный для точечной группы молекулы D6h, но разрешенный для фактор-группы D2h - Сравнение таблиц характеров показывает, что верхнее состояние В2 группы Овд в случае кристалла дает верхние состояния четырех типов симметрии Аи, Biu, В2и и В3и группы D2ft и что переходы разрешены для трех последних типов симметрии. Вопрос о появлении в спектре переходов, которые разрешены вследствие межмолекулярного взаимодействия в кристалле, и об их интенсивности требует количественного рассмотрения и не может быть решен исходя только из соображений симметрии. На самом деле указанные переходы бензола действительно проявляются в спектре кристалла. [16]
На практике в большинстве случаев нужно знать не явный вид матриц неприводимых представлений пространственных групп, а только их характеры. Ниже будет показано, как можно найти эти характеры, если известны характеры допустимых неприводимых представлений группы волнового вектора. [17]
Если вектор k таков, что оператор инверсии / не содержится в Gk, то QQ IxGh. Операция QI входит в группу Gk, поэтому фигурирующие выше характеры можно брать для неприводимого представления группы волнового вектора k, содержащего п элементов. [18]
Если молекулы в кристалле сохраняют центр симметрии в локальной группе, то переходы g - g, которые запрещены в молекуле, остаются запрещенными и в кристалле, так как каждое соствяние свободной молекулы переходит в - состояния фактор-группы, а u - состояния входят в и. Однако это верно только для состояний кристалла с нулевым волновым вектором и неприменимо во всех случаях, когда k не равен нулю, потому что группа волнового вектора в этих случаях никогда не включает в себя инверсию пространства. Это, по-видимому, более вероятно в случае спектров люминесценции, а не в спектрах поглощения, потому что смешение экситонных и решеточных колебаний может быть достаточно сильным в течение времени жизни люминесцентного состояния. Вследствие этого осуществляется заселение зкситонных уровней с не равным нулю k, а также не равных нулю фонон-ных уровней, если существуют подходящие соотношения энергий. [19]
Ранее было показано, что волновые функции локализованного возбуждения могут быть составлены в соответствии с представлениями группы трансляций, определяемыми одним из ряда разрешенных волновых векторов k, а в особых случаях также в соответствии с представлениями фактор-группы или одной из ее подгрупп. Общей чертой квантовомеханических систем является то, что функции, принадлежащие различным представлениям групп, не взаимодействуют, и, чтобы найти уровни энергии кристалла, можно ограничиться рассмотрением отдельно каждого значения k и, где это применимо, отдельно каждого представления группы волнового вектора. [20]
Точки Г и Я обладают полной кубической симметрией. Волновым функциям в этих точках соответствует один и тот же набор типов симметрии. Группа волнового вектора Д изоморфна точечной группе 4mm - подгруппе группы 4 / пг тт. Группа волнового вектора Я содержит только повороты вокруг одной из осей третьего порядка. Группа волнового вектора 2 имеет порядок 4 и ей соответствуют четыре невырожденных состояния. [21]
Эта симметрия достаточно высока, чтобы ограничить момент перехода одной из трех осей симметрии. И наоборот, волновой вектор может лежать в одной из зеркальных плоскостей, а не вдоль оси. Группой волнового вектора является тогда группа Cih, а переходы поляризованы или вдоль оси, перпендикулярной к зеркальной плоскости, или в плоскости. [22]
Обозначим через D1 представление полной пространственной группы, к которой принадлежит фонон, а через D - представление группы, по которому преобразуется состояние у дна зоны. Соответствующий матричный элемент пропорционален AKW или ДК и, следовательно, очень мал. Ьг группы волнового вектора ( в обозначениях Баукарта и др. [21]), a DX - из представления Хя ( в обозначениях Херринга 22 ]), то рассматриваемый матричный элемент действительно равен нулю. [23]
Матрицу D ( q) принято называть динамической матрицей. Дальнейшее развитие теории было дано в работе X. Было показано, что группой симметрии динамической матрицы D ( q) является группа волнового вектора q - G ( q), а не группа симметрии класса кристалла, как это считалось в ряде работ. [24]
Переходы в верхние состояния с k / 0 возможны, если основное электронное состояние [ см. уравнение ( 12) J имеет связанные с ним колебания решетки или же если кристалл имеет дефекты или содержит примеси. В случае колебаний решетки, связанных с основным электронным состоянием, формальное требование постоянства вектора k при переходе может выполняться, если в верхнем состоянии волновой вектор равен волновому вектору колебания решетки в основном состоянии. Однако изуче - ние соответствующего момента перехода показывает, что правила отбора, как можно было ожидать, выводятся из группы волнового вектора. Если группа волнового вектора не имеет элементов симметрии, то направление поляризации не связано с осями кристалла. В противном случае направление поляризации может быть ограничено определенной плоскостью или осью кристалла. [25]
Точки Г и Я обладают полной кубической симметрией. Волновым функциям в этих точках соответствует один и тот же набор типов симметрии. Группа волнового вектора Д изоморфна точечной группе 4mm - подгруппе группы 4 / пг тт. Группа волнового вектора Я содержит только повороты вокруг одной из осей третьего порядка. Группа волнового вектора 2 имеет порядок 4 и ей соответствуют четыре невырожденных состояния. [26]
Переходы в верхние состояния с k / 0 возможны, если основное электронное состояние [ см. уравнение ( 12) J имеет связанные с ним колебания решетки или же если кристалл имеет дефекты или содержит примеси. В случае колебаний решетки, связанных с основным электронным состоянием, формальное требование постоянства вектора k при переходе может выполняться, если в верхнем состоянии волновой вектор равен волновому вектору колебания решетки в основном состоянии. Однако изуче - ние соответствующего момента перехода показывает, что правила отбора, как можно было ожидать, выводятся из группы волнового вектора. Если группа волнового вектора не имеет элементов симметрии, то направление поляризации не связано с осями кристалла. В противном случае направление поляризации может быть ограничено определенной плоскостью или осью кристалла. [27]
Функции, полученные из уравнения с помощью операций фактор-группы, являются функциями подобного же вида, принадлежащими разным местам элементарной ячейки, заданным одним из значений индекса i. Линейные комбинации уравнения ( 19) и его преобразований могут быть составлены так, чтобы они принадлежали представлениям фактор-группы. Даже если вектор k не равен нулю, может, однако, случиться, что он инвариантен по отношению к определенным операциям фактор-группы. Эти операции образуют подгруппу фактор-группы, названную Бокартом и др. [5] группой волнового вектора. Из функций [ уравнение ( 19) ], принадлежащих k - му представлению группы трансляций, тоже могут быть составлены такие комбинации, которые обладают свойствами представлений группы волнового вектора. В качестве примера для простого кристалла нафталина и антрацена ( P2i / a) уже было показано, что для k 0 волновые функции кристалла преобразуются подобно представлениям фактор-группы. Существуют два занятых места, пронумерованных 1 и 2, и N / 2 молекул в каждом наборе молекул, связанных трансляцией. Из операций фактор-группы, приведенных в табл. 1, как вращение, так и отражение переводят набор 1 в набор 2 и наоборот. Инверсия переводит каждый набор сам в себя, а представления фактор-группы должны иметь те же самые характеры ( g или и), что и волновые функции молекулы. Прежде чем рассматривать другие операции, следует найти соотношение между системами координат молекул в этих двух местах. Это делается следующим образом. Предположим, что прямоугольная правовинтовая система осей совмещена с осями симметрии молекулы в месте 1 элементарной ячейки при выбранном произвольно положительном направлении. Тогда расположение осей для молекулы в месте 2 будет определяться преобразованием исходных осей с помощью операций ал. [28]
Точки Г и Я обладают полной кубической симметрией. Волновым функциям в этих точках соответствует один и тот же набор типов симметрии. Группа волнового вектора Д изоморфна точечной группе 4mm - подгруппе группы 4 / пг тт. Группа волнового вектора Я содержит только повороты вокруг одной из осей третьего порядка. Группа волнового вектора 2 имеет порядок 4 и ей соответствуют четыре невырожденных состояния. [29]
В общем случае деформация сдвига должна привести к искажению кристалла и снятию некоторых вырождений в зоне проводимости, как это было в случае рассмотренных ранее вырожденных валентных зон. Например, из рис. 2.10 видно, что самый нижний минимум зоны проводимости в S1 находится в точке [ kXQ, 0, 0 ] вдоль направления [100] зоны Бриллюэна. Этот минимум в группе волнового вектора k вдоль направления [100] имеет симметрию AI. Поэтому минимум зоны проводимости AI является шестикратно вырожденным вследствие вырождения обратного пространства. [30]