Cтраница 4
Как было показано в предыдущем разделе, замещение атома водорода в группе ОН электроноакцепторными группами РСЬ, 5ОзН, СНз С6Н45 О2 повышает положительный заряд на а-атоме углерода и увеличивает тем самым реакционную способность спиртов по отношению к нуклеофильным реагентам. Обратное наблюдается при замещении атома водорода в группе ОН спиртов электронодонорными алкильными группами. [46]
Как было показано в предыдущем разделе, замещение атома водорода в группе ОН электроноакцепторными группами PClj, S03H, CH3C6H4S02 повышает положительный заряд на а-атоме углерода и увеличивает тем самым реакционную способность спиртов по отношению к нуклеофильным реагентам. Обратное наблюдается при замещении атома водорода в группе ОН спиртов электронодонорными алкильными группами. [47]
На первой ступени происходит дегидратация с образованием энольноарильного эфира ( XIX), который подвержен кислотному гидролизу. При гидролизе последний отщепляет гваяцилзфирную группу с образованием группы р-оксикониферилового спирта ( XX), которая далее подвергается перегруппировке по Гибберту ( см. Брауне, 1952, стр. [48]
В проточном микрореакторе реакции дегидратации и декарбоксилирования с превращением селективных по форме молекул ведут к образованию углеводородов с различной молекулярной массой. В табл. 13 приведено типичное распределение углеводородов в результате превращения группы спиртов. Как видно из таблицы, при температуре 371 С, объемной скорости 1 ч - 1 и давлении 1 кГс / см вода удаляется полностью, а распределение по форме молекул исключительно селективное: отсутствуют углеводороды выше С L J B основном образуются изопарафиновые углеводороды в присутствии некоторого количества олефинов, а также ароматические углеводороды - метилзамещенные. Обращает на себя внимание превращение метилмеркаптана - сернистого аналога метанола - при температуре 482 С и объемной скорости 1 ч - l в углеводороды. Обессеривание протекает частично, 27 2 % сырья превращается в диметилсульфид, а общее распределение углеводородов такое же, как и для других спиртов. [49]
Рассмотрим для примера анилин. Когда образуется комплекс со спиртом вследствие водородной связи между азотом группы NH2 и водородом группы ОН спирта, то полоса испытывает голубое смещение на 80 А. Следовательно, образование комплекса между анилином и спиртом является началом перестройки электронной оболочки, которая осуществляется при химической реакции солеобразования. Другая картина наблюдается для анилина, растворенного в эфире, с которым также образуется комплекс с водородной связью, но другого типа между атомом водорода аминогруппы и кислородом эфира. В этом случае получается красное смещение первой полосы поглощения. [50]