Одноименно заряженная группа
Cтраница 3
Непосредственные электростатические взаимодействия между заряженными группами существенны при низких концентрациях солей, но обычно имеют меньшее значение при их высоких концентрациях, когда простую теорию Дебая - Хюккеля уже нельзя применять для расчета с солями. Денатурация белков при высоких и низких значениях рН вызывается главным образом взаимным отталкиванием одноименно заряженных групп, которое уменьшается в разбавленных растворах солей, экранирующих заряженные группы. [31]
 |
Зависимость толщины адсорбционных слоев сополимеров на диоксиде титана ( б от. [32] |
Концентрационные зависимости адсорбции сополимеров с различной молекулярной массой ( рис. 2.3) имеют сложный характер, связанный с перестройкой структуры полимерных цепей. В разбавленных растворах в связи со значительной степенью ионизации карбоксильных групп большую роль играют силы электростатического отталкивания одноименно заряженных групп, поэтому молекулы имеют выпрямленную конформацию и образуют мономолекулярный слой на поверхности пигмента. При более высоких концентрациях на поверхности сорбируются уже ассоциаты молекул пленкообразователя. Кажущееся снижение адсорбции при более высоких концентрациях раствора пленкообразователя связано с уменьшением объема слоя вследствие сильной сольватации ассоциатов растворителем. [33]
Следующая группа денатурирующих органических веществ - ионные детергенты ( например, додецилсульфат натрия) и сали-цилат натрия - имеют, видимо, другой механизм действия. Оно обусловлено стехиометрическим соединением денатурирующих агентов с противоположно заряженными группами белка. Электростатическое отталкивание одноименно заряженных групп, оставшихся в цепи, приводит к разрыву водородных и иных связей, стабилизирующих нативное состояние. [34]
В ИЭТ по всей длине белковой молекулы находится равное количество положительно и отрицательно заряженных ионогенных групп, и гибкая макромолекула сворачивается в плотный клубок в силу притяжения разноименных зарядов. При более низких значениях рН, например в присутствии НС1, когда диссоциация кислотных групп подавлена, молекула белка, как указывалось выше, имеет положительный заряд. Поскольку между одноименно заряженными группами - NH разбросанными по всей длине молекулы, будут действовать электростатические силы отталкивания, свернутая в клубок цепочечная молекула в кислой среде распрямится. [35]
В ИЭТ по всей длине белковой молекулы находится равное количество положительно и отрицательно заряженных ионогенных групп, и гибкая макромолекула сворачивается в плотный клубок в силу притяжения разноименных зарядов. При более низких значениях рН, например в присутствии НС1, когда диссоциация кислотных групп подавлена, молекула белка, как указывалось выше, имеет положительный заряд. Поскольку между одноименно заряженными группами - NH, разбросанными по всей длине молекулы, будут действовать электростатические силы отталкивания, свернутая в клубок цепочечная молекула в кислой среде распрямится. [36]
Набухание и растворение этих полимеров во многом определяются степенью гидратации ионогенных групп и степенью распрямленности их макромолекул, зависящих от рН среды. В ионизированном состоянии степень гидратации минимальна, а взаимное отталкивание одноименно заряженных групп приводит к распрямлению макромолекул. Это в свою очередь приводит к резкому снижению набухания и к нерастворимости полимера. Изменением рН можно резко повысить набухание или перевести полимер в растворенное состояние. Поэтому полимерные кислоты хорошо растворяются в водных растворах щелочей. [37]
Полиэлектролиты или высокомолекулярные электролиты - полиакриловая кислота, полинуклеотиды, полиэтиле-нимин, полилизин, полиглютаМиновая кислота, полисуль-фостиролы ( рис. 44) и др. - обладают рядом важных особенностей. Они характеризуются высокой плотностью расположения зарядов - по одному на каждый остаток цепи ( в то время как у белков приходится по 1 СООН-груп-пе или ЫНг-группе на 6 - 8 аминокислотных остатков); поэтому явления электростатического взаимодействия между ионогенными группами, составляющего, например, в полилизине более 3 ккал / моль на остаток, и взаимной электростатической инактивации этих групп выражены весьма резко. Многие полиэлектролиты имеют гибкие молекулы, вследствие чего электростатическое отталкивание между одноименно заряженными группами может, в зависимости от степени ионизации, приводить к значительной деформации молекул. Многие полиэлектролиты ( полйлизин и др.) характеризуются значительной биологической активностью. Белки также относятся к амфотерным высокомолекулярным электролитам, но, благодаря относительно малой плотности расположения зарядов, более слабым электростатическим взаимодействиям и наличию свернутых молекул с множеством внутримолекулярных водородных связей ( см. стр. [38]
Важную группу гелей составляют гели с большим количеством ионогенных групп, в том числе гели различных полиэлектролитов, белков, в, которых большую роль играют электрохимические явления. Они приобретают особое значение в гелях полиэлектролитов, образованных гибкими макромолекулами с высокой плотностью зарядов. В этом случае изменение степени ионизации ионогенных групп приводит к значительным изменениям объема геля, обусловленным электростатическим отталкивательным взаимодействием одноименно заряженных групп. Так, например, Качальский показал, что в гелях или волокнах полиакриловой кислоты, содержащих по одной СОО - - группе в каждом звене цепи, путем смещения рН или замены Na-солей на менее диссоциированные Ва-соли, можно вызвать обратимые удлинения в 8 - 10 раз; аналогичные опыты производились на гелях полиальгиновой кислоты. По мнению Кирквуда и Риземана, подобные явления могут иметь место при мышечном сокращении, в результате процессов ферментативного фосфорилирования идефосфорилирования. [39]
Набухание и растворение полимеров, содержащих ионогенные группы, зависит от степени их диссоциации. Набухание и растворение этих полимеров во многом определяются степенью гидратации ионогенных групп и степенью распрямленности их макромолекул, зависящих от рН среды. В ионизированном состоянии ( например, для кислот в кислой среде) степень гидратации минимальна, а взаимное отталкивание одноименно заряженных групп приводит к распрямлению макромолекул. Это, в свою очередь, резко снижает набухание и приводит к нерастворимости полимера. [40]
Важную группу гелей составляют гели с большим количеством, ионогенных групп, в том числе гели различных полиэлектролитов, белков, в которых большую роль играют электрохимические явления. Они приобретают особое значение в гелях полиэлектролитов, образованных гибкими макромолекулами с высокой плотностью зарядов. В этом случае изменение степени ионизации ионогенных групп приводит к значительным изменениям объема геля, обусловленным электростатическим отталкивательным взаимодействием одноименно заряженных групп. Так, например, в гелях или волокнах полиакриловой кислоты, содержащих по одной СОО - - группе а каждом звене цепи, путем смещения рН или замены Na-солей на менее диссоциированные Ва-соли, можно вызвать обратимые удлинения в 8 - 10 раз ( стр. [41]
Важную группу гелей составляют гели с большим количеством цоногенных групп, в том числе гели различных полиэлектролитов, белков и др., в которых большую роль играют электрохимические явления. Они приобретают особое значение в гелях полиэлектролитов, образованных гибкими макромолекулами с высокой плотностью зарядов. В этом случае изменения степени ионизации ионогенных групп приводят к значительным изменениям объема геля, обусловленным электростатическим отталкивательным взаимодействием одноименно заряженных групп. Так, в гелях или волокнах полиакриловой кислоты, содержащих по одной С00 - - группе в каждом звене цепи, путем смещения рН или замены солей натрия на менее диссоциированные соли бария можно вызвать обратимые удлинения в 8 - 10 раз; аналогичные опыты производились на гелях полиальгиновой кислоты. Подобные явления могут иметь место при мышечном сокращении, в результате процессов ферментативного фосфорилирования и дефосфорилирования. Замечательно, что в описанных процессах происходит непосредственный переход изменений химической энергии в механическую работу ( хемомеханический процесс), который, несомненно, лежит в основе мышечного сокращения, хотя его действительный механизм нельзя пока считать выясненным. [42]
Существенное влияние условий синтеза на МБР полимера подтверждает изучение МБР полиамидокислоты - продукта поликонденсации пиромеллитового диангидрида и 4 4 -диаминодифенило-вого эфира. В работе12 были получены соотношения [ т ] 2 38 - 10 - 4 М в78 и s 3 72 - 1СГ2 М 36 для растворов полиамидокислот в диметилацет-амиде, содержащем 0 1 моль на 1 л LiBr. Введение LiBr необходимо для подавления полиэлектролитического эффекта, проявляющегося в том, что при малых концентрациях полимера в растворе ( обычно менее 0 3 г / дл) ионизированные макромолекулы в результате отталкивания одноименно заряженных групп разворачиваются, изменяя свою конформацию, что приводит к анамальным гидродинамическим характеристикам. [43]
Сопоставление полученных данных с электрохимическими свойствами антибиотиков позволяет объяснить указанный эффект. Аналогично происходит перезарядка ристомицина, который, обладая в кислых растворах двумя положительными зарядами, в щелочной области значений рН приобретает отрицательные заряды. Гигромицин Б, сорбированный так же как двухзарядный катион ( pKul - 7.1; рК 8.8), в щелочной области значений рН не ионизирован и, следовательно, не несет ни положительных, ни отрицательных зарядов. В результате происходящей перезарядки ионов в случае гигромицина Б исчезает электростатическое притяжение в системе сорбент-сорбат, а в случае антибиотиков окситетрациклина и ристомицина возникает электростатическое отталкивание между одноименно заряженными группами антибиотика сорбента. Это должно облегчать диффузию упомянутых веществ в трехмерной сетке ионитов. С уменьшением рН раствора, наоборот, происходит появление положительных зарядов в молекулах и эффект перезарядки сказывается в меньшей степени. При этом наряду с увеличением скорости диффузии происходит также и уменьшение активационных барьеров при движении ионов в фазе сорбента. [44]
Страницы: 1 2 3 4