Cтраница 2
Затем есть спирты, содержащие две вторичные спиртовые группы - двувторичные, - и две третичные спиртовые группы - двутретичные. Есть и смешанные гликоли: первично-вторичные, содержащие первичную и вторичную группы, первично-третичные и вторично-третичные. [16]
Поливиниловый спирт как полимер, содержащий равноценные вторичные спиртовые группы, характеризуется рядом реакций, свойственных вторичным спиртам. При окислении он образует кетонные группы; вступает в реакцию с металлическим натрием, образуя по-ливинилалкоголят, который дает простые поливиниловые эфиры при взаимодействии с галоидоалкилами ( стр. При взаимодействии поливинилового спирта с альдегидами получаются соответствующие ацетали. [17]
При 150 - 250 этерифицируются и вторичные спиртовые группы глицерина - образуются полиэфиры более высокого молекулярного веса. Эти смолы неплавкие, хрупкие, применяются для получения лаков. [18]
Поливиниловый спирт как полимер, содержащий равноценные вторичные спиртовые группы, характеризуется рядом реакций, свойственных вторичным спиртам. При окислении он образует кетонные группы; вступает в реакцию с металлическим натрием, образуя по-ливинилалкоголят, который дает простые поливиниловые эфиры при взаимодействии с галоидоалкилами ( стр. При взаимодействии поливинилового спирта с альдегидами получаются соответствующие ацетали. [19]
При дальнейшем действии окислителей происходит окисление вторичной спиртовой группы в кетонную группу и затем, как и всегда при окислении ке-тонов, расщепление молекулы у кетонной группы. [20]
Если фосфорилировать тритильное производное без защиты вторичных спиртовых групп ацетонированием, остаток фосфорной кислоты этерифицирует гидроксил при втором или третьем углероде, и после снятия тритилыюй группы гидрогенолизом можно получить нуклеотид, изомерный изображенному выше по положению остатка фосфорной кислоты. Положения 5 и 3 - это как раз те положения, которые остаток фосфорной кислоты занимает в природных нуклеотидах, полученных ферментативным гидролизом полинуклеотидов. [21]
Если фосфорилировать трвтильное производное без защиты вторичных спиртовых групп ацетонированием, остаток фосфорной кислоты этерифицирует гидроксил при третьем углероде, и после снятия три-тильной группы гидрогенолизом можно получить нуклеотид изомерный изображенному выше по положению остатка фосфорной кислоты. Положения 5 и 3 - это как раз те положения, которые остаток фосфорной кислоты занимает в природных нуклеотидах, полученных гидролизом полинуклеотидов. [22]
Если в молекуле одновременно содержится первичная или вторичная спиртовая группа наряду с третичной, то обычно при окислении даже в кислой среде последняя остается неизменной. Так, Зр 5а 6 3-три-оксихолестан ( см. 8.24) можно окислить в 3 6-дикето - 5а - оксипроизвод-ное действием хромовой кислоты или бихромата натрия в водной уксусной кислоте. [23]
Это превращение послужило первым указанием на наличие вторичной спиртовой группы в гормоне, так как вещество I образует только моноацетат. [24]
Карбоксильные группы уроновых кислот полисахаридов восстанавливаются до вторичных спиртовых групп при действии восстанавливающих реагентов. [25]
Образование моноацетата указывает на присутствие первичной или вторичной спиртовой группы; устойчивость к действию фенилгидразина свидетельствует, что второй атом кислорода не принадлежит карбонильной группе. Реакция с тетраацетатом свинца, по-видимому, представляет собой расщепление гликоля с образованием двух карбонильных групп; так как последние находятся в одной молекуле III, гли-кольная группировка должна представлять собой часть кольца. Положительная реакция Фелинга указывает, что по крайней мере один из карбонилов должен быть альдегидной группой, а образование йодоформа обнаруживает наличие метилкетон-ной группировки. [26]
Предполагалось, что реакция заключается в дегидрировании вторичной спиртовой группы оксикислоты VIII и расщеплении образующейся [ 5-кетокислоты, циклогексанонкарбоновой-2 кислоты. Однако оказалось, что при обработке щелочью при более низкой температуре окси-кислота VIII дает циклогексен-1 - карбоновую-1 кислоту IX ( транс-т - щепление), которая, следовательно, может образовываться в качестве промежуточного соединения при высокотемпературном расщеплении. [27]
Предполагалось, что реакция заключается в дегидрировании вторичной спиртовой группы оксикислоты VIII и расщеплении образующейся 3-кетокислоты, циклогексанонкарбоновой-2 кислоты. Однако оказалось, что при обработке щелочью при более низкой температуре окси-кислота VIII дает циклогексен-1 - карбоновую-1 кислоту IX ( транс-отщепление), которая, следовательно, может образовываться в качестве промежуточного соединения при высокотемпературном расщеплении. Это наблюдение позволило разработать еще один эффективный способ синтеза пимелиновой кислоты, состоящий в том, что бутадиен конденсируют по Дильсу - Альдеру с акрилонитрилом и образовавшийся нитрил циклогексен - З - карбоновой-1 кислоты X. [28]
Простейшей реакцией карбонильной группы является ее восстановление-во вторичную спиртовую группу. Однако, для того чтобы при этом этиленовая двойная связь, которая обычно восстанавливается легче и раньше, нежели карбонильная группа ( см. стр. Меервейна, Пондорфа и Верлея [1733] ( см. стр. [29]
Глицерин и бснз-альдегид образуют ацеталь, п котором вторичная спиртовая группа остается свободной и может быть этерифицирована; в результате гидрогенолиза бензилидеыовой группы образуются толуол и р-глицср. Лцетяли, полученные из бензальдегида и Сахаров, претерпевают аналогичный гидрогенолиз. [30]