Входящая группа
Cтраница 3
В реакциях этого типа преобладает тот диастереомер ( XLV), который образуется путем приближения входящей группы R с той стороны дгюйной связи карбонильной группы, где пространственные препятствия менее значительны. [31]
Определение способа стабилизации карбкатионного центра переходного состояния в реакциях алкенов сильно осложняется исключительно большим влиянием природы входящей группы на структуру переходного состояния. Поэтому нахождение индивидуального вклада вертикальной и невертикальной стабилизации в этих реакциях значительно сложнее, чем в рассмотренных реакциях нуклеофильного замещения. [32]
В случае несимметричных а сс - ди-бромкетонов монометилирование происходит в основном в менее замещенное положение, если входящая группа имеет большой стерический объем, но селективность этого процесса снижается по мере уменьшения объема входящей группы до тех пор, пока монометилирование не приводит примерно к эквимолярнои смеси двух продуктов. [33]
При электрофильном замещении, таком, как нитрование и сульфирование [ ( PhCH2NC) 5FenCN ], входящая группа замещает лиганд в орто - или пора-положении и реакция протекает приблизительно в 350 раз быстрее, чем в бензоле. [34]
Веским доказательством в пользу именно такого механизма реакций замещения галогена в ароматическом ряду является тот факт, что входящая группа не всегда занимает положение, которое освобождает галоген. [35]
 |
Распределение изомеров при алкилировании толуола. [36] |
В конечном продукте замещения оба заместителя расположены в одной плоскости, в то время как в - комплексе входящая группа находится вне плоскости кольца. [37]
Если конфигурация группировки МХ4А остается в промежуточном соединении такой же, как и в исходном комплексе МХ4АВ, то входящая группа Y может занять только положение, освобожденное группой В. Поэтому расположение Y относительно А такое же, как и у группы В. Продукт реакции образуется из цыс-реагента, а транс-продукт реакции - из транс-реагента. [38]
Уравнение скорости содержит члены, соответствующие второму порядку, а именно [ PtnJ [ Y ], где Y - входящая группа. [39]
Стабилизация циклогексадиенилъного катиона за счет ОСНз-группы облегчает замещение в орто - и газ / ля-положениях анизола по сравнению с бензолом и ориентирует входящую группу Е именно в эти два положения кольца. [40]
Причина того, что в реакции не образуется смесь изомеров 1: 1, заключается в том, что интермедиат 6 несимметричный и метоксигруппа направляет входящую группу не в орто -, а в жега-положение ( разд. [41]
Напомним ( рис. 4.4), что ис - М ( АА) 2ВХ может реагировать с образованием тригонально бипирамидальной структуры А, которая является несимметричной структурой и присоединяет входящую группу в тригональную плоскость с сохранением конфигурации и с образованием / прайс-продукта. Реакция через тригонально бипирамидальную структуру В приводит к образованию мс-продукта только при введении входящей группы в тригональную плоскость. Из тпранс - М ( АА) 2ВХ образуется тригонально бипирамидаль-ная структура А. Теперь можно сформулировать правило, основанное на SN15C - MexaHH3Me с образованием тригонально бинирамидального интер-медиата: исходное i uc - соединение [ Co ( en) 2LX ] не может дать меньше цис-продукта [ Co ( en) 2LOH ], чем соответствующее исходное транс-соединение. Результаты, приведенные в табл. 4.3, показывают, что это предсказание оправдывается. [42]
Что касается d - рл - связывания в переходных состояниях кинетических стадий реакций ( 4 - 15) и ( 4 - 16), то интересно отметить, что входящие группы в этих реакциях не могут принимать участия в таком связывании. Тем не менее, несмотря на значительное уменьшение степени а - рп - связывания между входящей группой и атомом кремния, стереохимическим результатом процесса все еще является обращение конфигурации. [43]
Эта реакция рассматривается отдельно потому, что она явно противоречит ранее сформулированному утверждению, согласно которому скорость реакции замещения в октаэдр ических комплексах не определяется в сколько-нибудь заметной степени природой входящих групп. [44]
В случае несимметричных а сс - ди-бромкетонов монометилирование происходит в основном в менее замещенное положение, если входящая группа имеет большой стерический объем, но селективность этого процесса снижается по мере уменьшения объема входящей группы до тех пор, пока монометилирование не приводит примерно к эквимолярнои смеси двух продуктов. [45]
Страницы: 1 2 3 4