Cтраница 3
Известен ряд реакций нуклеофильного замещения, в которых положение вступающей группы не соответствует положению, освобождаемому отщепляющейся группой. В реакции Рихтера, например, превращение ароматических нитросоединений в соответствующие кислоты происходит таким образом, что карбоксильная группа вступает в орто-положение к тому месту, которое первоначально занимала нитрогруппа. [31]
До сих пор ничего не было сказано о влиянии вступающей группы на скорость реакции замещения. Причина этого заключается в том, что нет веского доказательства прямой реакции нуклеофильного реагента с комплексами Со ( Ш) в водном растворе. [32]
Электроноакцепторные заместители, находящиеся в ( 3-поло-жении, направляют вступающую группу в а - положение. [33]
Реакции по механизму SN2 идут через переходное состояние, в котором вступающая группа взаимодействует с асимметрическим центром тогда, когда уходящая группа еще не потеряла связи с ним. Наиболее выгодной моделью такого переходного состояния является расположение входящей и уходящей групп на одной прямой с двух сторон от асимметрического центра. [34]
Если в реакции электрофильного замещения исходят из монозаме-щенного бензола, то вступающая группа может занимать орто -, мета-или пара-положения, причем реакция может протекать быстрее или медленнее по сравнению с незамещенным бензолом. Уже давно было установлено, что положение, занимаемое входящей группой, а также относительная реакционная способность замещенных аренов характерным образом, определяется уже имеющимися заместителями. Согласно этому различают заместители первого и второго рода. [35]
Реакции по механизму SN2 идут через переходное состояние, в котором вступающая группа взаимодействует с асимметрическим центром тогда, когда уходящая группа еще не потеряла связи с ним. Наиболее выгодной моделью такого переходного состояния является расположение входящей и уходящей групп на одной прямой с двух сторон от асимметрического центра. [36]
Реакции по механизму SN2 идут через переходное состояние, в котором вступающая группа уже взаимодействует с асимметрическим углеродным атомом, а уходящая группа еще также не потеряла связи с ним. [37]
Широко распространенное положение о том, что положительные заместители направляют вновь вступающую группу в о - или р-положение, а отрицательные в т-положение, является в такой общей форме недостаточным. Это зависит не только от природы уже имеющихся заместителей, но и от характера вступающих групп. [38]
Возможно, что переходное состояние позволяет нитрогруппе занять промежуточный слой между вступающей группой и уходящим водородом ( сэндвич) таким же образом, как это было предположено в отношении нуклеофильных замещений в орто-положении к нитрогруппе ( стр. [39]
В реакциях замещения ординарные связи образуются и разрываются у углеродного атома и новая вступающая группа замещает уходящую. Этот процесс может происходить как у насыщенного углерода ( углерод с четырьмя а-связями), так и у ненасыщенного углерода ( углерод с одной или двумя л-связями), поэтому целесообразно подразделять реакции замещения на две подгруппы. Полезно также в свою очередь разделить реакции замещения на нуклеофильные, электрофильные или радикальные. [40]
В реакциях замещения ординарные связи образуются и разрываются у углеродного атома и новая вступающая группа замещает уходящую. Этот процесс может происходить как у насыщенного углерода ( углерод с четырьмя а-связями), так и у ненасыщенного углерода ( углерод с одной или двумя я-связями), поэтому целесообразно подразделять реакции замещения на две подгруппы. Полезно также в свою очередь разделить реакции замещения на нуклеофильные, электрофильные или радикальные. [41]
Путаница, которая возникла в понимании реакций пирролов, связана с предположением, что вступающая группа занимает место уходящей группы. В пирролах и пирроленинах структурные особенности, определяющие результат, заключаются не в положении замещаемого атома водорода, а в положении неподеленной пары электронов, которая может связать вступающую группу, в данном случае метильную группу. [42]
Чатт, Дункансон и Венанци [108] определяют транс-влияпио как тенденцию координированной группы ориентировать вновь вступающую группу в транс-положение к себе. [43]
По его мнению, в монозамещенных бензолах заместитель более положительный или менее кислый, чем вступающая группа, направляет ее в пара - и в ортоположение. Если между заместителем и вступающей группой имеются обратные отношения или если оба они одинаково кислы, замещение идет в метаположение. Например, группа СН3 в толуоле направляет Cl, Br, N02 в пара - и ортоположение, в дифениле N02 вступает также в пара-и ортоположение, такая же картина имеет место при нитровании фенола и, по-видимому, как пишет Гюбнер, и при его хлорировании и бромировании. Наоборот, карбоксильная группа направляет N02, Cl и Br в метаположение, хотя при этом образуются также незначительные количества пара - и ортопроиз-водных. Гюбнер приводит также примеры реакций ди - и тетра-замещенных бензолов, хотя и не делает выводов о преимущественном влиянии на замещение тех или иных групп. [44]
По его мнению, в монозамещенных бензолах заместитель более положительный или менее кислый, чем вступающая группа, направляет ее в пара - и в ортоположение. Если между заместителем и вступающей группой имеются обратные отношения или если оба они одинаково кислы, замещение идет в метаположение. Например, группа СН3 в толуоле направляет Cl, Br, N02 в пара - и ортоположение, в дифениле N02 вступает также в пара-и ортоположение, такая же картина имеет место при нитровании фенола и, по-видимому, как пишет Гюбнер, и при его хлорировании и бромировании. Наоборот, карбоксильная группа направляет N02 Cl и Br в метаположение, хотя при этом образуются также незначительные количества пара - и ортопроиз-водных. Гюбнер приводит также примеры реакций ди - и тетра-замещенных бензолов, хотя и не делает выводов о преимущественном влиянии на замещение тех или иных групп. [45]