Cтраница 1
Электроотрицательные уходящие группы - Y, соответствующие нуклеофилам. [1]
Негалогенные электроотрицательные уходящие группы называются иногда, особенно в более ранней литературе, псевдогалогенами. [2]
Положительно заряженные электроотрицательные уходящие группы представляют собой либо триалкиламмониевые, либо диалкилсуль-фониевые группы, либо продукты протонирования центров основности, входящих в состав группы - Y. Такое протонирование обычно связано с кислотным катализом и конкретные примеры будут рассмотрены в гл. [3]
Если нейтральная электроотрицательная уходящая группа - Y, связанная с 5р3 - углеродом, не обладает - / - характером, то такие соединения не принадлежат к числу типичных карбокислот. [4]
Природа электроотрицательной уходящей группы имеет относительно небольшое значение, поскольку она оказывает примерно одинаковое влияние на скорость всех конкурирующих процессов. [5]
Это правило в общем соблюдается в случае электронейтральных электроотрицательных уходящих групп. Для соединений с положительно заряженными уходящими группами - Y в основном верно правило Гофмана, согласно которому атом водорода отщепляется от наиболее гидрогенизированного атома водорода. [6]
С-Y, в которых карбонильный углерод связан с электроотрицательной уходящей группой. Основный катализ сводится к диссоциации карбокислоты. [7]
Дополняя понятия об электрофилах и нуклеофилах представлениями об электроположительных и электроотрицательных уходящих группах, как об этом уже было сказано в разделе 3 главы XI, можно попытаться создать простую систему, охватывающую все гетеролитиче-ские реакции. В этой системе представлены следующие образования. [8]
Однако алкильные радикалы могут выступать также и в качестве электроотрицательных уходящих групп, соответствующих карбани-онам как нуклеофилам. Реально это осуществляется лишь в том случае, если они связаны с очень электроположительными уходящими группами, что имеет место в металлорганических соединениях. В таких субстратах типа Е - Y у первого ( sp3) углеродного атома электроотрицательной уходящей группы имеется центр остаточной нуклео-фильности. [9]
Это может быть объяснено наличием отталкивания между атакующим нуклеофилом и электроотрицательной уходящей группой. [10]
Кроме того, ниже вводятся понятия об остаточных электрофиль-ности и нуклеофильности первых атомов электроположительных и электроотрицательных уходящих групп, независимо от наличия вакан - тной орбиталиили неподеленной электронной пары в одной из классических предельных структур. [11]
Нуклеофильная атака направлена на атом углерода в составе ароматического цикла, соединенный с электроотрицательной уходящей группой. В обычных условиях эта реакция слишком медленна и, чтобы иметь практическое значение, соответствующая л-связь ароматического цикла должна быть поляризована либо - - заместителем, находящимся в сопряженном положении с уходящей группой, либо присутствием в цикле гетероатома. [12]
Особенно легко происходит нуклеофильное замещение в ароматическом ядре, если в сопряженных положениях с электроотрицательной уходящей группой расположено несколько - - заместителей. По химическому поведению такие соединения напоминают галогенан-гидриды кислот. [13]
Из особых вариантов реакций SN2 у, р3 - углерода отметим такие, в которых как электроотрицательная уходящая группа, так и атакующий нуклеофильный центр находятся в одной и той же молекуле. [14]
IV было показано, что простые линейные корреляции для реакционных серий, в которых переменным фактором является электроотрицательная уходящая группа, могут соблюдаться лишь при условии выполнения некоторых специфических условий, касающихся механизмов или интенсивности взаимодействия в исходном и активированном состояниях; даже в том случае, если взаимодействие в обоих указанных состояниях является однородным. Поэтому первой проблемой, представляющей особый интерес, является само существование простых корреляционных соотношений типа уравнений Гаммета или Тафта, в случае которых было бы достаточно характеризовать уходящую группу только одним параметром. Второй интересной проблемой является предполагаемое тождество параметров нуклеофильности и уходящей группы ( см. сопоставление уравнений (IV.39) и (IV.21) в § 3 гл. Данные, проливающие некоторый свет на оба эти вопроса, появились в литературе только в самое последнее время. [15]