Cтраница 3
Особое положение возникает при комбинации центра электрофильности у кратной связи с примыкающей к нему в качестве заместителя электроотрицательной уходящей группой - Y. При взаимодействии такого злектрофила с нуклеофилом Y: A образуется соединение типа Y - Е - Y, характеризующееся наличием двух электроотрицательных уходящих групп и соответственно двумя параллельными путями гете-ролитической диссоциации. Если группа - Y, возникшая из атакующего нуклеофила, более инертна, чем присутствующая в субстрате Е - Y группа - Y, то более вероятен путь диссоциации с удалением - Y. Поэтому рекомбинация нуклеофила с таким электрофилом в совокупности с последующей гетеролитической диссоциацией приводит к такому же конечному результату, как и соответствующее прямое ну-клеофильное замещение. [31]
Понятие о гетеролитической диссоциации органических соединений существенно шире, чем это следует из представления о реакциях типа SN. Это связано с возможностью существования субстратов типа Е - Y, в которых либо электроположительная уходящая группа Е - несет отрицательный заряд, либо электроотрицательная уходящая группа - Y-положительный заряд, либо заряжены и та и другая. [32]
Эдвардса для реакций CH3Y и - OOCCH2Y с нуклеофилами линейно ( с единичным наклоном) зависят от Еп для нуклеофилов Y: A -, соответствующих электроотрицательным уходящим группам в указанных сериях соединений. [33]
В ионах карбония аллильного типа имеется два центра электрофиль-ности. Оба они могут служить мишенями для нуклеофильной атаки либо со стороны нуклеофила, присутствующего в реакционной смеси, либо, если таковой отсутствует, за счет нуклеофила Y: -, образовавшегося из электроотрицательной уходящей группы субстрата. [34]
Возникающие электрофил ЕА и нуклеофил Y: A - Могут участвовать в дальнейших гетеролитических реакциях, в том числе и в рекомбинации с образованием исходного соединения. Однако такая рекомбинация становится мало вероятной, если в реакционной среде присутствует нуклеофил Y: A - более активный, чем тот ( Y: A -), который образовался за счет электроотрицательной уходящей группы исходного реагента. [35]
В качестве катализатора Y: A - могут выступать также молекулы нуклеофильного растворителя. В связи с этим катализатору предъявляются до некоторой степени противоречивые требования - высокая нуклеофильность Y: A - в первой стадии и большая кислотность кислоты Н - Y, указывающая на достаточную легкость замещения электроотрицательной уходящей группы - Y во второй стадии. [36]
Доля олефниа с концевой двойной связью при элиминировании в ряду втор-алкилгалогенидов возрастает в ряду I Вг Cl OTs S R F N R3, т.е. по мере того, как уходящая группа становится более электронакцепторной и более жестким основанием Льюиса. Электроноакцепторные группы за счет своего / - эффекта вызывают более сильную поляризацию связи р-углеродного атома с водородом, что облегчает отщепление его в виде протона при действии сильных оснований, таких, как mpem - бутилат калия, амид натрия, диизопропиламид лития и др. Переходное состояние Е2 - элиминирования при наличии сильных электроотрицательных уходящих групп: F, N Rs, S R2 и сильных оснований имеет явно выраженный Е сВ - характер, и направление элиминирования соответствует правилу Гофмаиа. С другой стороны, мягкие уходящие группы йод и бром, обладающие сравнительно невысокой электроотрицательностью, способствуют синхронному Е2 - элиминированию в соответствии с правилом Зайцева. [37]
Истинное влияние растворителя на скорость реакций типа SN2 относительно мало и неопределенно. Изменение степени разделенное зарядов в процессе активации, по-видимому, несущественно. Более сильная специфическая сольватация электроотрицательной уходящей группы должна бы привести к возрастанию скорости, однако при этом увеличивается и специфическая сольватация центра нуклеофильности атакующего основания в исходном состоянии. В активированном состоянии специфическая сольватация резко ослабевает вследствие вытеснения молекулы электрофильного ( за счет кислотного водорода) растворителя центром электрофильности субстрата. Это приводит к падению скорости - величина е в уравнении ( 17) ( стр. [38]
Типы механизмов 1 - 4 могут быть объединены путем использования понятий параметров нуклеофильности, электрофильно-сти, уходящей электроотрицательной группы и уходящей электроположительной группы. Это отражено единством символов на схемах ( VI. Мы видим, что существует соответствие между нуклеофилами и электроотрицательными уходящими группами, а также между электрофилами и электроположительными уходящими группами. [39]
Однако алкильные радикалы могут выступать также и в качестве электроотрицательных уходящих групп, соответствующих карбани-онам как нуклеофилам. Реально это осуществляется лишь в том случае, если они связаны с очень электроположительными уходящими группами, что имеет место в металлорганических соединениях. В таких субстратах типа Е - Y у первого ( sp3) углеродного атома электроотрицательной уходящей группы имеется центр остаточной нуклео-фильности. [40]
В реакциях ацилирования и алкилирования ароматических соединений по Фриделю-Крафтсу имеет место увеличение электрофильности ацил - и алкилгалогенидов, вызванное комплексообразованием с безводным хлористым алюминием в качестве апротонной кислоты. Механизм такого катализа уже был рассмотрен выше. В случае алкилирования алкилгалогенидами каталитический эффект вызван резким увеличением активности электроотрицательной уходящей группы вследствие присоединения к ней молекулы апротонной кислоты. [41]
Реакции, связанные с гидридным переходом. Многие окислительно-восстановительные - реакции связаны с переходом гидридного иона Н: - от восстановителя к окислителю. Доноры гидридных ионов могут рассматриваться в качестве нуклеофилов, выступающих в роли антиподов водородных кислот. Акцепторами гидридных ионов являются активные электрофильные центры. В некоторых системах отщеплению гидридного иона в качестве электроотрицательной уходящей группы способствуют отрицательно заряженные - ( - / - заместители в соответствии со схемой выталкивания. Аналогично поведению протона в кис-лотноосновных реакциях гидридный ион также не способен существовать в растворе в свободном состоянии, а передается непосредственно от донора к акцептору. [42]
В большинстве реакций восстановления к кетону формально присоединяются два электрона и два протона и образуется вторичный спирт. Основными классами используемых реагентов являются водород в присутствии катализатора, комплексные гидриды металлов, растворенные металлы и вещества, переносящие водород. Реакции дезоксигенирования превращают кетоны в ал-каны или алкены. Одноэлектронное восстановление приводит к образованию анибн-радикалов, димеризация которых дает пина-коны ( 1 2-диолы, см. разд. Если карбонильная группа сопряжена с олефиновой двойной связью, восстановление может затрагивать одну, или другую, или обе группы. Электроотрицательные уходящие группы в а-положении к карбонильной функции в процессе восстановления часто замещаются водородом. [43]
В большинстве реакций восстановления к кетону формально присоединяются два электрона и два протона и образуется вторичный спирт. Основными классами используемых реагентов являются водород в присутствии катализатора, комплексные гидриды металлов, растворенные металлы и вещества, переносящие водород. Реакции дезоксигенирования превращают кетоны в ал-каны или алкены. Одноэлектронное восстановление приводит к образованию анион-радикалов, димеризация которых дает пина-коны ( 1 2-диолы, см. разд. Если карбонильная группа сопряжена с олефиновой двойной связью, восстановление может затрагивать одну, или другую, или обе группы. Электроотрицательные уходящие группы в а-положении к карбонильной функции в процессе восстановления часто замещаются водородом. [44]