Cтраница 2
Как следует из данных, приведенных в табл. 10.2, сш-элиминирование становится основным процессом при переходе к электроотрицательным уходящим группам - фтору, триметиламину при использовании в качестве основания mpem - бутилата калия. Таким образом, для Е2 - механизма р-элиминирования возможно параллельное син - и анты-элиминирование. [16]
Как следует из данных, приведенных в табл. 10.2, сии-элимини-рование становится основным процессом при переходе к электроотрицательным уходящим группам - фтору, триметиламину при использовании в качестве основания трет-бутилата калия. [17]
Особое положение возникает при комбинации центра электрофильности у кратной связи с примыкающей к нему в качестве заместителя электроотрицательной уходящей группой - Y. При взаимодействии такого злектрофила с нуклеофилом Y: A образуется соединение типа Y - Е - Y, характеризующееся наличием двух электроотрицательных уходящих групп и соответственно двумя параллельными путями гете-ролитической диссоциации. Если группа - Y, возникшая из атакующего нуклеофила, более инертна, чем присутствующая в субстрате Е - Y группа - Y, то более вероятен путь диссоциации с удалением - Y. Поэтому рекомбинация нуклеофила с таким электрофилом в совокупности с последующей гетеролитической диссоциацией приводит к такому же конечному результату, как и соответствующее прямое ну-клеофильное замещение. [18]
В качестве стандартной реакционной серии избрано взаимодействие 2 4 - ( NO2) 2C6H3Y, где Y - электроотрицательная уходящая группа, с пиперидином. [19]
В качестве стандартной реакционной серии избрано взаимодействие 2, 4 - ( NO2) 2CeH3Y, где Y - электроотрицательная уходящая группа, с пиперидином. [20]
В работе [316] такое различие объяснено тем, что в случае аксиальных заместителей появляется дополнительный электростатический эффект отталкивания между отрицательно заряженным концом диполя электроотрицательного заместителя и отрицательно заряженной электроотрицательной уходящей группой в активированном состоянии. Эту интерпретацию нельзя признать состоятельной, поскольку положительно заряженный атом углерода реакционного центра расположен ближе к заместителю, чем отрицательно заряженный атом кислорода. [21]
Кроме описанных истинно синхронных перегруппировок с циклическими электронными переходами, существуют перегруппировки, при которых нуклеофильная миграция заместителя ( алкильного или арильного) осуществляется синхронно с отщеплением электроотрицательной уходящей группы и возникновением двойной связи. [22]
Столь сильная взаимозависимость специфических и неспецифических эффектов среды объяснена с привлечением вышеприведенной общей схемы реакции, согласно которой одна из молекул нуклеофильного растворителя выступает фактически в качестве электроотрицательной уходящей группы, а другая - заместителя около реакционного центра. [23]
В предыдущей главе рассматривались субстраты типа Е - Y, в которых в качестве первого атома электроположительной уходящей группы Е - выступал вр3 - углерод, непосредственно соединенный с электроотрицательной уходящей группой - Y. Электрофилами, соответствующими таким группам, являются ионы карбония. [24]
Из иона карбония RR R C ( обозначаемого ниже просто R) могут быть получены любые соединения типа R - Y, в - которых в качестве - Y присутствуют какие-либо электроотрицательные уходящие группы. [25]
Для реакций с участием нуклеофилов характерен отрицательный знак постоянной е, вследствие уменьшения в ходе активации электрофщшной сольватации центр а их нуклеофильности. Гетеролиз субстратов типа EY, в случае которых первый атом электроотрицательной уходящей группы обладает неподеленной электронной парой, характеризуется положительным знаком е, вследствие усиления электрофильной сольватации в ходе активации или реакции. [26]
Если медленная стадия представляет собой гетеролитическую диссоциацию, то такой процесс принадлежит к типу А-1. В таких случаях протон ( молекула кислоты) присоединяется к электроотрицательной уходящей группе, чем увеличивается ее активность. [27]
Если ион карбония успевает перегруппироваться до нуклеофиль-ной атаки, конечный продукт реакции соответствует перегруппировавшемуся углеродному скелету и нуклеофильное замещение типа SN. Генерируя ионы карбония в условиях, когда единственный присутствующий в системе активный нуклеофил возникает за счет электроотрицательной уходящей группы исходного субстрата, можно получить внутримолекулярную перегруппировку, имеющую характер изомеризации исходного субстрата. [28]
Как видно, основное условие соблюдения уравнения Бренстеда как при Е Н, так и Е ф Н, - наличие только одного типа взаимодействия, единого для субстратов Е - Y и Н - Y и соответствующих активированных комплексов. При этом в качестве меры нук-леофильности и обобщенной основности Y: A -, а также характеристик электроотрицательных уходящих групп выступают значения Ig ayH B воде. [29]
Протонированные спирты аналогичны субстратам типа R-Y. Они способны к реакциям, сходным с процессами SN2 и Е2, поскольку - - OHJ относится к числу электроотрицательных уходящих групп. [30]