Cтраница 3
Снижение активирующей способности парзимагнитной фракции в ходе окисления обусловлено, вероятно, ее участием в окислительных процессах. Действительно, данные элементарного анализа и ИК-спектры свидетельствуют о наличии в продукте, выделенном после окончания периода ( индукции, до 5 % кислорода, главным образом в хиноидных группах. [31]
Кроме этих функциональных групп экспериментально доказано наличие простых эфирных связей, аминного азота, тиольной и сульфидной форм серы. Важно, что существует прямая взаимосвязь между биологической активностью кислот, наличием в них хиноидных групп и их молекулярной массой: обычно низкомолекулярные фракции гуминовых кислот с высоким содержанием хиноидных групп имеют высокую биологическую активность. [32]
Наряду с методами определения общего количества карбонильных рупп известны методы определения хиноидных групп в угле путем юсстановления хинонов до гндрохинонов солями металлов переменной 1алентности в кислой среде с последующим титрованием избытка еагента солями трехвалентного железа. Кухаренко и Екатеринина 24 ] использовали в качестве восстановителей хлориды двухвалентного) лова н трехвалентного гитана. Аналогичные реактивы использовал Харитонов [9] для определения хиноидных групп в окисленных углях, еакция проводится при 120 С в течение нескольких часов. [33]
Это содержание довольно существенно в углях начальной стадии метаморфизма: в бурых углях до 15 % кислорода входит в состав хиноидных групп и до 2 % - в состав альдегидных и кетонных групп. Последние быстро исчезают, их уже нет в жирных углях, тогда как хиноидные группировки не найдены только в антрацитах. Характерно, что доля хиноидного кислорода во всем кислороде угля сначала быстро уменьшается, если ее рассматривать как функцию выхода летучих веществ, принимая последний за критерий степени метаморфизма, с 15 - 16 % до 3 - 4 % ( при выходе летучих около 30 %), а затем вновь возрастает примерно до 8 %, Это показывает, что какое-то незначительное число хиноидных групп довольно стабильно и превосходит по своей стабильности другие кислородные функциональные группы. [34]
Так как с диазометаном реагируют фенольные и хиноидные группы сажи, возможно, что именно они ответственны за ингибирующее действие; реакция с диазометаном приводит к их дезактивации. По-видимому, ингибиро-вание окисления происходит путем обрыва цепного процесса. Эти результаты не исключают возможности того, что фенольные группы также играют важную роль в реакциях стабилизации. Хэллум и Драшел 15 обнаружили водородные связи между фенольными и хиноидными группами сажи; защищенные атомы фенольного водорода могут быть источниками значительной доли ингибирующей активности сажи. [35]
Фенольный характер этих несажевых антиоксидантов не изменяется после экстракции растворителем, что указывает на истинную химическую связь между двуокисью кремния и фенолом. Аналогичное поведение этих модифицированных наполнителей и сажи подтверждает вывод о том, что ингибирующее действие сажи обусловлено наличием кислородсодержащих групп. Относительную концентрацию фенольных групп, связанных с частицами двуокиси кремния, нельзя определить точно, как нельзя проводить прямое сравнение с числом фенольных групп на поверхности конкретной сажи. Однако влияние этих наполнителей на окисление полиэтилена аналогично и очевидно, что концепция гигантского фенола, высказанная в отношении сажи, может служить объяснением ингибирующих свойств обоих наполнителей. Следует также отметить, что в стабилизации полиолефинов могут принимать участие и хиноидные группы. [36]
Среди методов химической переработки углей окисление их кислородом в щелочной среде и азотной кислотой занимает основное место. Теоретические предпосылки процесса основаны на стадийном окислении углей сначала до гуминовых, а затем до более низкомолекулярных кислот. В начальных стадиях описления углей реакция протекает по пероксидному радикально-цепному механизму. Сначала при окислении угля воздухом образуются свободные радикалы. На более глубоких стадиях окисления с момента образования активных кислородных групп реакция протекает по окислительно гидролитическому механизму, с образованием хиноидных групп и распадом ароматических ядер. [37]