Cтраница 3
Ацилгалогениды могут декарбонилироваться и другим путем, с образованием алканов: RCOC1 - RH. В случае первичных или вторичных алкильных групп выходы хорошие, но при R третичный алкил или бензил выходы очень низкие. При R apил реакция не идет. [31]
Однако для комплекса XVII [ К С ( СН3) з ] измеренный в растворе магнитный момент равен 3 3 рм, что свидетельствует о наличии двух неспаренных электронов центрального иона и, следовательно, тетраэдрической структуре молекул XIX. В случаях, когда R - вторичная алкильная группа ( изо - С3Н7, циклогексил), измеренный магнитный момент имеет промежуточное значение между 0 и 3 3 рм. Этот результат говорит о конформационном равновесии в растворе XVIII XIX. [32]
Они нашли, что простые эфиры, содержащие вторичные алкильные группы, расщепляются легче, чем их аналоги с первичными алкильны-ми радикалами. [33]
Они нашли, что простые эфиры, содержащие вторичные алкильные группы, расщепляются легче, чем их аналоги с первичными алкилъны-ми радикалами. [34]
Предположение о существовании иона карбония позволило объяснить некоторые аномальные реакции Фриделя - Крафтса, которые приводят вместо ожидаемых продуктов к их изомерам. При алкилировании по Фриде-лю - Крафтсу наблюдается общая тенденция первичных и вторичных алкильных групп к изомеризации в тех случаях, когда это возможно, соответственно во вторичные и третичные. Особенно легко протекает изомеризация первичных ионов карбония в третичные. Алкилирование олефинами часто приводит к продуктам конденсации, образование которых следовало бы ожидать при использовании в качестве алкилирующего агента изомерного олефина. Такие результаты - следствие того, что в процессе реакции происходит перемещение двойной связи по углеродной цепи. [35]
Димернзация как способ стабилизации радикалов характерна для феноксильных радикалов, содержащих в орто - и иарз-положениях арильные или mpem - алкильные группы. Феноксилы, имеющие в ара-положении к радикальному центру первичную или вторичную алкильную группу с а-в од сродным атомом, стабилизируются в результате диспропорционирования. [36]
Ди - 71рет - бутилфеноксид калия - более мягкое основание, чем трег-бутоксид, и не столь легко реагирует с простыми кето-нами и нитрилами. Используя реакции ( 124), ( 125), можно поста-дийно ввести две различные вторичные алкильные группы; этот метод получения диалкилуксусных кислот имеет определенные преимущества по сравнению с малоновым синтезом. [37]
Ди-грег-бутилфеноксид калия - более мягкое основание, чем г / 5ег - бутоксид, и не столь легко реагирует с простыми кето-нами и нитрилами. Используя реакции ( 124), ( 125), можно поста-дийно ввести две различные вторичные алкильные группы; этот метод получения диалкилуксусных кислот имеет определенные преимущества по сравнению с малоновым синтезом. [38]
Хотя бораны достаточно стабильны к воздействию галогенов, прибавление щелочи вызывает быстрое взаимодействие. В случае тризамещенных боранов с первичными алкнльными группами реагируют только две из них, а вторичные алкильные группы вообще не реагируют. [39]
Хотя бораны достаточйо стабильны к воздействию галогенов, прибавление щелочи вызывает быстрое взаимодействие. В случае тризамещенных боранов с первичными алкильными группами реагируют только две из иих, а вторичные алкильные группы вообще не реагируют. [40]
При термическом крекинге алкилировэнных ароматических углеводородов в отсутствии активных катализаторов происходит интенсивное расщепление боковых цепей, первичных и вторичных алкильных групп, в то время как третичные алкильные группы большей частью деалкилируются. [41]
Элиминирование хлористого водорода препятствует использованию более высокой температуры. На основе упомянутого превращения разработана интересная реакция - алкилирование ароматических соединений диалкило-выми эфирами под действием катализаторов Фриделя - Крафтса ( гл. Поскольку эфиры, содержащие вторичные алкильные группы, более эффективны в этой реакции, чем эфиры с первичными алкильными. [42]
Этерификация кислот спиртами [524] представляет собой реакцию, обратную реакции 10 - 12, и ее можно осуществить только тогда, когда равновесие удается сместить вправо. В качестве катализаторов чаще всего используются серная кислота и TsOH, хотя в случае некоторых активных кислот ( например, муравьиной [527] или трифтороуксусной [528]) катализатора не требуется. Группа R может быть не только метильной или этильной, но также и другой первичной или вторичной алкильной группой, однако третичные спирты обычно образуют карбокатионы и происходит элиминирование. Для получения эфиров фенолов можно использовать сами фенолы, но выходы, как правило, очень низки. [43]
Действие иода на эти соли с последующим гидролизом или окислением дает соответственно алкены или кетоны. Реакцию с цианидбромидом можно проводить таким образом, чтобы получать ди -, три - и тетразамещенные оле-фины. Выходы дизамещенных олефинов колеблются от умеренных до хороших, если мигрирующими группами являются первичные алкильные группы, но понижаются в случае вторичных алкильных групп. Тетразамещенные олефины получаются с выходом 30 - 35 % лишь в случае первичных алкилборанов и совсем не получаются, если используются бораны с вторичными алкильными группами. [44]
Это открывает возможность протекания реакции при участии кар-бониевых ионов. Штриховыми линиями на схеме отмечены, теоретически возможные, но менее вероятные пути. Следует отметить, что, поскольку R представляет собой ( замещенную) первичную алкильную группу, тогда как S в большинстве случаев - это ( замещенная) вторичная алкильная группа, электронные факторы способствуют образованию скорее 8, чем R, тогда как сте-рические факторы имеют тенденцию дестабилизировать Со - - S по сравнению с Со-R. Образование Со-S еще более затрудняется, если атом Су радикала R остается вблизи кобальта. [45]