Cтраница 2
При отношении Na / Si 1 наблюдаются различные циклические тетрамеры и тримеры ( подобный призме гексамер), а при Na / Si 1 - разветвленные группы и группы с поперечными связями. [16]
Эти явления в основном определяются пространственной конфигурацией исходного олефина; об этом свидетельствует хотя бы то, что гидроборирование становится очень медленным в том случае, когда в олефине имеются объемистые разветвленные группы, такие, например, как грет-бутильная. [17]
Четыре группы - метильная, этильная, изопропильная и ягреттг-бутильная - могут служить примерами для иллюстрации наиболее характерных явлений, происходящих при реакциях нуклеофильного замещения в насыщенных соединениях жирного ряда, за исключением некоторых обсуждаемых ниже особых эффектов, которые наблюдаются для более разветвленных групп, например неопентильной, три-тгерет-бутилкарбинильной и некоторых алици-клических групп. [18]
В ряду кетонов, у которых одним из алкильных радикалов является метильная группа, степень блокирования возрастает по мере увеличения размеров второй группы от метальной до н-пропильной. Разветвленные группы, изопропильная и трет-бутильная, создают значительные препятствия присоединению. Реакция практически не идет, если обе группы превышают по размерам метальную, как это видно из поведения диэтилкетона. Циклогексанон можно рассматривать как производное диэтилкетона, в котором метиленовая группа связывает два этиленовых остатка. Наличие такого мостика между этиленовыми группами, по-видимому, уменьшает создаваемые ими пространственные препятствия, поскольку циклогексанон реагирует с бисульфитом значительно легче, чем ациклический кетон. [19]
Если R в R3CX - объемистые и сильно разветвленные группы ( например, трет - С4Н9), то в карбониевом ионе для них имеется гораздо больше пространства ( тригональный углерод, углы связей равны 120), чем в исходном соединении ( тет-раэдрический углерод, углы связей равны 109 28) - В процессе реакции уменьшается стерическое напряжение, вот почему исходные соединения с объемистыми алкильными группами вступают в Sjvl-реакции с большей, чем ожидается, скоростью. [20]
Дисиамилборан, напротив, весьма чувствителен к такому разветвлению. В то же время скорость гидроборирования посредством 9 - ББН сильно понижается в случае олефинов с двумя разветвленными группами при двойной связи, особенно при наличии разветвленной группы у олефи-нового углерода, к которому должен присоединиться бор. В отличие от дисиамилборана на скорость гидроборирования посредством 9 - ББН больше влияют электронные факторы ( даже незначительные), чем стерические. Поэтому 9 - ББН реагирует преимущественно с 2-метилпентеном - 1 в присутствии гексена-1. Даже в том случае, когда стерические факторы не являются определяющими, действие 9 - ББН чувствительнее к доступности электронов двойной связи, чем действие дисиамилборана. [21]
Дисиамилборан, напротив, весьма чувствителен к такому разветвлению. В то же время скорость гидроборирования посредством 9 - ББН сильно понижается в случае олефинов с двумя разветвленными группами при двойной связи, особенно при наличии разветвленной группы у олефи-нового углерода, к которому должен присоединиться бор. В отличие от дисиамилборана на скорость гидроборирования посредством 9 - ББН больше влияют электронные факторы ( даже незначительные), чем стерические. Поэтому 9 - ББН реагирует преимущественно с 2-метилпентеном - 1 в присутствии гексена-1. Даже в том случае, когда стерические факторы не являются определяющими, деист вне 9 - ББН чувствительнее к доступности электронов двойной связи, чем действие дисиамилборана. [22]
Дисиамилборан, напротив, весьма чувствителен к такому разветвлению. В то же время скорость гидроборирования посредством 9 - ББН сильно понижается в случае олефинов с двумя разветвленными группами при двойной связи, особенно при наличии разветвленной группы у олефи-нового углерода, к которому должен присоединиться бор. В отличие от дисиамилборана на скорость гидроборирования посредством 9 - ББН больше влияют электронные факторы ( даже незначительные), чем стерические. Поэтому 9 - ББН реагирует преимущественно с 2-метилпентеном - 1 в присутствии гексена-1. Даже в том случае, когда стерические факторы не являются определяющими, деист вне 9 - ББН чувствительнее к доступности электронов двойной связи, чем действие дисиамилборана. [23]
Дисиамилборан, напротив, весьма чувствителен к такому разветвлению. В то же время скорость гидроборирования посредством 9 - ББН сильно понижается в случае олефинов с двумя разветвленными группами при двойной связи, особенно при наличии разветвленной группы у олефи-нового углерода, к которому должен присоединиться бор. В отличие от дисиамилборана на скорость гидроборирования посредством 9 - ББН больше влияют электронные факторы ( даже незначительные), чем стерические. Поэтому 9 - ББН реагирует преимущественно с 2-метилпентеном - 1 в присутствии гексена-1. Даже в том случае, когда стерические факторы не являются определяющими, действие 9 - ББН чувствительнее к доступности электронов двойной связи, чем действие дисиамилборана. [24]
Замещение фенильных групп другими арильными группами ведет к увеличению вязкости и уменьшению индекса вязкости. Если обобщить данные о влиянии строения алкиларилфосфатов на вязкость, то можно сказать, что увеличение молекулярного веса вызывает увеличение вязкости, а замена алкильных групп нормального строения разветвленными группами приводит к снижению индекса вязкости. Усложнение структуры арильных групп дает увеличение вязкости и уменьшение индекса вязкости. Примерно такие же закономерности наблюдались и в случае ди-алкиларилфосфатов. [25]
Иногда удобно использовать в качестве основания трег-бутилат калия, но в большинстве случаев лучшие результаты дает 2 6-ди-грег - бутилфенолят калия при О С в ТГФ. Однако применение приготовленного таким образом R3B имеет два недостатка. Бораны, содержащие разветвленные группы R ( например, изо-бутильную, егор-бутильную), не взаимодействуют с а-галогенокетонами и в случае любых субстратов 2 моля R из R3B теряются. ББН с алкил-или ариллитием с последующей обработкой метансульфоновой кислотой [1243], гладко взаимодействуют с а-галогенозамещенными сложными эфирами, а-галогенокетонами и а-галогенонитрилами. [26]
Очевидно, что любое из разветвленных соединений может дать одновалентную насыщенную углеводородную группу, изомерную группе, образующейся из гексана. Если этот же подход применить к различным соединениям, которые изомерны нормальным неразветвленным парафинам, то получим громадное число групп, для каждой из которых требуется свое название. Однако этот подход не принят, и названия существуют лишь для наименее сложных разветвленных групп. Они приведены в табл. 1.2 вместе со структурами углеводородов, из которых они выведены. [27]
Электрофильное замещение для случая алкилбензолов не всегда приводит к образованию ожидаемых продуктов реакции, и ниже рассмотрены некоторые примеры реакций, приводящих к неожиданным продуктам. Во-первых, поскольку алкшшрование по Фриделю - Крафтсу является обратимой реакцией, то его применение к алкилбензолам вполне может сопровождаться миграцией алкильного заместителя из одного положения ядра в другое. И это еще не все, поскольку если мигрирующая группа является остатком типа пропила или бутила, то она может перегруппировываться в разветвленную группу, например изопропильную или етор-бутильную, прежде чем снова присоединиться к кольцу. [28]
Электрофильное замещение для случая алкилбензолов не всегда приводит к образованию ожидаемых продуктов реакции, и ниже рассмотрены некоторые примеры реакций, приводящих к неожиданным продуктам. Во-первых, поскольку алкилирование по Фриделю - Крафтсу является обратимой реакцией, то его применение к алкилбензолам вполне может сопровождаться миграцией алкйльного заместителя из одного положения ядра в другое. И это еще не все, поскольку если мигрирующая группа является остатком типа пропила или бутила, то она может перегруппировываться в разветвленную группу, например изопропильную или втор-бутильную, прежде чем снова присоединиться к кольцу. [29]
Для монозамещенных алканов можно было бы предполагать, что различные гомологи должны иметь одинаковые дипольные моменты, поскольку соответствующие гомологические углеводороды имеют нулевые моменты, и дипольный момент в замещенном состоянии определяется наличием заместителя. Но на самом деле в некоторых рядах, как, например, в ряду алкил-галогенидов, наблюдаются, если и не регулярные, то вполне определенные изменения дипольных моментов для низших членов ряда. Дипольные моменты алкилгалогенидов увеличиваются в ряду СН3Х С2Н5Х СН3СН2СН2Х и достигают максимума для четвертого члена ряда. Эти результаты указывают на относительную легкость поляризации алкильных групп, которая объясняет наличие и происхождение их / - эффектов, а существование верхней границы показывает, на какое расстояние может передаваться / - эффект по насыщенной цепи. Большая поляризуемость разветвленных групп, возможно, вызывается стери-ческим отталкиванием имеющихся в них остатков. [30]