Ацетоксильная группа
Cтраница 1
Ацетоксильная группа у аномерного центра по своим свойствам сильно отличается от других ацетоксильных групп. При действии неорганических кислот ( в отсутствие воды) здесь отщепляется ацеток-сильный анион и легко происходит реакция нуклеофильного замещения. [1]
При дальнейшем окислении присоединяются еще две ацетоксильных группы и образуется промежуточное соединение, которое теряет уксусный ангидрид и переходит в ацетат оксантрона. [2]
В цинобуфагине имеется дважды ненасыщенное лактонное кольцо, ацетоксильная группа, Си-гидроксиль-ная группа ( изореакция), свободная вторичная гидроксильная группа ( монокетон, моноацетильное производное) и гидрируемая двойная связь в ядре. [3]
Ацетоксильная группа у аномерного центра по своим свойствам сильно отличается от других ацетоксильных групп. При действии неорганических кислот ( в отсутствие воды) здесь отщепляется ацеток-сильный анион и легко происходит реакция нуклеофильного замещения. [4]
На основании того, что циклопентадиен с винилацетатом образует преимущественно аддукт с эндо-положением ацетоксильной группы [65], можно считать вполне вероятным, что и аддукты 1 5 5-триметилциклопента-диена с винилацетатом [277] обладают эндо-конфигурацией. [5]
 |
Определение величины ( Са. 0а из равновесия между а - ( 7 и р-аномерами ( 8 6-дезокси - 5 - С-метил - Р - ксилопиранозы. [6] |
С другой стороны, в 3-ацето кситетрагидропиране [ ( 9) на рис, 3.16 ] кон-формационная предпочтительность ацетоксильной группы находится [42] в пределах от - 0 27 до 0 17 ккал / моль в зависимости от природы растворителя, что значительно меньше величины 0 5 ккал / моль, вычисленной как чисто стерическое взаимодействие. [7]
Недавно найдено299, что ацетат палладия в уксусной кислоте в присутствии кислорода замещает водород в бензольном кольце на ацетоксильную группу. Интересно, что при наличии электронодонорных заместителей преобладают мета-изомеры, в то время как при прямом анодном ацетоксилировании получаются орто - и пара-изомеры. [8]
Лемье предположил, что при высокотемпературной конденсации с довольно затрудненным спиртом раскрытие окисного кольца в желаемом направлении ( образование а-глюкозидной связи) должно обусловливаться соучастием ацетоксильной группы при Се, как это происходило при щелочной изомеризации в левоглюкозан. [9]
Лемье предположил, что при высокотемпературной конденсации с довольно затрудненным спиртом раскрытие окисного кольца в желаемом направлении ( образование а-глюкозидной связи) должно обусловливаться соучастием ацетоксильной группы при Се, как это происходило при щелочной изомеризации в левоглюкозан. [10]
Из УФ-спектров поглощения а р-ненасыщенных альдегидов и кетонов, а также сопряженных диенов можно вывести четкие количественные зависимости положения максимумов поглощения от числа алкильных, алкоксильных или ацетоксильных групп, имеющих по соседству этиленовые связи. Эта зависимость сравнительно проста для систем, содержащих а р-ненасыщенный кетонный хромофор. [11]
Из УФ-спектров поглощения а, 3-ненасыщенных альдегидов и кетонов, а также сопряженных диенов можно вывести четкие количественные зависимости положения максимумов поглощения от числа алкильных, алкоксильных или ацетоксильных групп, имеющих по соседству этиленовые связи. [12]
Сигнал с т 8 07 [ ринадлежит N-ацетильной группе, так как прибавление трифторуксус-юй кислоты вызывает сдвиг именно этого сигнала к т 7 95, тогда ак два других остаются неизменными. Экваториальная ацетоксильная группа дает сигнал: ри более высоких значениях напряженности магнитного поля, следо-штельно, сигнал с т 7 91 должен соответствовать экваториальной щетильной группе у С4, а обе ацетильные группы при С2 и Q должны 5ыть аксиальными. В соответствии с этим сигнал Hj имеет i 3 99 ср. Прогоны при С2, С3 и С4 в случае тетраацетилмикозамина имеют близкие Значения химического сдвига и образуют сложную группу сигналов: т 5 5 - 4 9, не поддающуюся рациональной трактовке. Однако сравнение ЯМР-спектров тетраацетилмикозамина и гексаацетил - О / - миоинозамина XXXVII, конфигурация которого была доказана химическими методами 63, показывает, что участок спектра микозамина, соответствующий Н2, Н3 и Н4, практически идентичен аналогичному участку спектра соединения XXXVII. Это является сильным доводом в пользу экваториального расположения аминогруппы у С3 в микозамине. [13]
По совершенно аналогичным реакциям серная кислота и уксусная кислота превращают соединение IV в 11-ацетокси - 12-оксисоединение XIII210, которое при окислении хромовой кислотой219 дает 12-кетопроизводное XIV. В соединении XIII ацетоксильная группа гидролизуется с большим трудом, следовательно она, невидимому, р-ориен-тирована. [14]
Сигнал водородных атомов экваториальной метоксильной группы асполагается при более низких значениях напряженности магнитного оля, чем сигнал аксиальной метоксильной группы. Для водородных томов ацетоксильной группы справедливо обратное. [15]
Страницы: 1 2 3