Cтраница 2
Наиболее широко изучены конденсации 1 - ( 1-ацетоксивинил) - циклогексена ( XCVI), представляющего собой легко доступный ацетат енольной формы 1-ацетилциклогексена. Оказалось, что введение ацетоксильной группы в сс-положение боковой цепи винилциклогексена заметно сказывается на всех особенностях протекания реакции диенового синтеза. Прежде всего введение ацетоксигруппы не только не снижает, но даже несколько повышает активность этого диена по сравнению с незамещенным соединением. В то же время вследствие меньшей термической устойчивости ацетоксидиена ( XCVI) не удается225 ввести его в конденсацию с такими диенофилами, как циклогек-сеналь-1 и циклопентеналь-1, малая реакционная способность которых требует нагревания до 150 - 200 С. [16]
Экваториальная группа ацилируется легче, чем аксиальная группа в том же положении, и это правило справедливо для всех насыщенных стероидных спиртов без исключения. То же происходит и при гидролизе ацетоксильных групп. [17]
Вильгус и Гэйтс [7] ( Eastman Kodak) сообщают, что толухинон ( 1) при взаимодействии с У. Таким образом, эта реакция включает атаку новой ацетоксильной группой пара - и лапа-положений относительно метильной группы. [18]
С помощью спектрографических данных было также установлено строение энолацетата Д4 6 -эргостатриен - 3-она ( табл. 9, № 11); для второй возможной структуры энолацетата вычислен Хмакс 313 тр. В этих ( как и в других) случаях ацетоксильная группа при двойной связи оказывает незначительное влияние на положение полосы поглощения. По наблюдению Данненберга, атом хлора или брома вызывает бато-хромное смещение примерно на 4 ту. [19]
Наиболее высокими величинами См характеризуются реакции полимеризации винилацетата и винилхлорида. В случае винилацетата большое значение См объясняют участием в реакции передачи цепи ацетоксильной группы. Соответствующего объяснения для процесса полимеризации винилхлорида пока не найдено. Возможно, что большие значения См для винилацетата и винилхлорида являются следствием высокой реакционной способности растущих радикалов. [20]
Окисление холестерина тет ] аацетатом свинца протекает очень медленно даже при 60; при этом не удалось выделить индивидуального продукта реакции. Эргостерин легко вступает в реакцию с тем же реагентом и присоединяет две гидроксильные или ацетоксильные группы к двойной связи в положении 5 6, образуя 3 6-диацетат триола VIII614 с 15 - 20 % - ным выходом. [21]
Образование ацетилированных а-о-глюкопиранозидов при взаимодействии тетра - О-ацетил - a - о-глюколи-ранозилбромида со спиртами [26] в присутствии цианида ртути ( II), вероятно, объясняется промежуточным образованием ортоэфиров. Это предположение можно было бы проверить по результатам гликозилиро-вания гликозилбромидом, у которого при С-2 отсутствует ацетоксильная группа; к сожалению, до настоящего времени такое исследование проведено не было. [22]
Виндаус 13 наблюдал, что гитоксигенин превращается концентрированной соляной кислотой в диангидропроизводное. Недавно Куно Мейер 1Sil показал, что в результате хроматографической адсорбции диацетильного производного генина на глиноземе происходит отщепление ацетоксильной группы при С16 и образуется моноангидросоединение. [23]
Превращение непредельного дибромкетона XXI в энолацетат XIV под действием ацетата калия в спиртовом растворе должно совершаться по особому механизму; обычно в подобных условиях ацетилирования не происходит. Можно предположить, что это превращение совершается через следующие стадии: аллильное перемещение атома брома ( XX), замещение обоих атомов брома ацетоксильными группами ( XIX), переход ацетильной группы из положения 4 в положение 3 с промежуточным образованием циклического ацеталя XVII ( ср. [24]
Поскольку эти соединения сравнительно неполярны, их поведение не зависит от характера растворителя. На каждую двойную связь, удлиняющую цепь сопряжения, добавляют по 30 ммк, на каждый алкильный заместитель и цикл с экзо-циклической углерод-углеродной двойной связью - 5 ммк, а алкок-сильные и ацетоксильные группы не вносят в спектр каких-либо изменений. Для ненасыщенных сопряженных кетонов с длинной цепью сопряжения обычно начинают отсчет от 245 ммк ( диеноны); к ним добавляются по 10 ммк при а-замещении, по 12 ммк - при ( 3-замещении, по 18 ммк ( на каждый заместитель) - при 7, о - или каком-либо другом замещении, по 30 ммк - на каждую удлиняющую цепь сопряжения двойную связь, по 5 ммк - на каждый цикл с экзо-циклкческими двойными связями и, наконец, по 39 ммк - на гомоаннулярные диеновые звенья. Как упоминалось выше, при использовании неспиртовых растворителей необходимо вносить соответствующие поправки. [25]
Поскольку эти соединения сравнительно неполярны, их поведение не зависит от характера растворителя. На каждую двойную связь, удлиняющую цепь сопряжения, добавляют по 30 ммк, на каждый алкильный заместитель и цикл с экзо-циклической углерод-углеродной двойной связью - 5 ммк, а алкок-сильные и ацетоксильные группы не вносят в спектр каких-либо изменений. Для ненасыщенных сопряженных кетонов с длинной цепью сопряжения обычно начинают отсчет от 245 ммк ( диеноны); к ним добавляются по 10 ммк при а-замещении, по 12 ммк - при р-замещении, по 18 ммк ( на каждый заместитель) - при у, о - или каком-либо другом замещении, по 30 ммк - на каждую удлиняющую цепь сопряжения двойную связь, по 5 ммк - на каждый цикл с жзо-циклическими двойными связями и, наконец, по 39 ммк - на гомоаннулярные диеновые звенья. Как упоминалось выше, при использовании неспиртовых растворителей необходимо вносить соответствующие поправки. [26]
Петров и его сотрудники показали, что диол обладает строением, соответствующим формуле I. С лучшим выходом диацетат аномального диола получается при применении в качестве дегидратирующего агента бисульфата калия; поскольку как в уксусном, так и в пропионовом ангидридеС8 получается одно и то же диацетильное производное, ацетоксильные группы при реакции, очевидно, сохраняют свое первоначальное положение при С, и Сс. Полученный диол сильно вращает плоскость поляризации вправо, что указывает на аномальное строение. Дегидратация диацетата холестантриола с помощью хлористого тионила и пиридина ( по методу Дарзана681) приводит к нормальному продукту де-гидратации 879, диацетильному производному ( III) известного Д4 - холестен-3 6-диола. Дегидрирование аномального диола селеном приводит ко второму углеводороду Дильса. [27]
Легкость превращения гельволевой кислоты в гельволиновую указывает на первичный характер НО-группы в гельволиновой кислоте. Последняя не реагирует с HJO4 и с дигитони ном. Характер второй ацетоксильной группы гельволевой кислоты, не отщепляющейся при мягком гидролизе, был выяснен на основании результатов пиролиза как самой кислоты, так и продуктов-ее неполного гидрирования. УФ-спектр этой кислоты показывает, что в ее молекуле имеется сопряженная дне новая система, аналогичная гомоаннулярной группировке эргостерина. В отличие от указанных кислот их метиловые эфи-ры не отщепляют АсОН при нагревании. Таким образом, пиролитическое отщепление АсОН не зависит от наличия изолированной двойной связи, но возможно лишь в присутствии неэтерифицированной карбоксильной группы. [28]
Некоторые грибы, базидиомицеты и аскомицеты, синтезируют метаболиты с тремя бензольными кольцами - терфенилы. Один из наиболее простых - 2 3 5 -триметокситерфенил 3.104 - продуцируется грибом Peniophom gigantea. Другие терфенилы отличаются от 3.104 числом и расположением гидроксильных, метоксильных и ацетоксильных групп. Все они обладают антибактериальными и цитотоксическими свойствами. [29]
Примеры электрохимического ацетоксилирования и бензоилоксидирован ля. Основные исследования в области электрохимического ацетоксилирования - посвящены ароматическим углеводородам. Практически во всех этих процессах можно подобрать условия селективного введения ацетоксильной группы в ядро, либо в боковую цепь. [30]