Винилиденовая группа

Cтраница 2

Как было показано в работе [497], при пиролизе сополимеров этилена с пропиленом при 450 С образуются продукты, содержащие значительное количество ненасыщенных винильных и винилиденовых групп. Аналогичная смесь продуктов образуется при пиролизе смесей натурального и стирол-бутадиенового каучуков [500], причем винильные группы в продуктах пиролиза образуются из бутадиеновой группировки макромолекулы, а винилиденовые группы - - из метильных ответвлений изопрено-вых звеньев. Такой тип ненасыщенности обладает сильным поглощением в ИК-спектре. [16]

Такой механизм обрыва растущей цепи должен сопровождаться образованием в основном винильных групп, а при наличии заместителя у ( З - углеродного атома - винилиденовых групп. Как видно из табл. 1, в полиэтилене низкого давления действительно преобладают винильные группы. [17]

Кислоты действительно имеют двойные связи, наблюдаемые в ИК-спектрах: винильные концевые группы; транс-олефиновые группы, всегда присутствующие в радиационном полиэтилене, и, наконец, винилиденовые группы в разветвлениях. [18]

Схематическое изображение полимеризации виниловых мономеров с образованием изотактических полимеров. [19]

Инфракрасные спектры полипропиленов, полученных фракционированием исходных частично изотактических полимеров, приготовленных с катализаторами, содержащими алкилметаллические соединения, показали, что большая часть двойных связей принадлежит винилиденовым группам, подтверждая таким образом гипотезу анионного механизма катализа. [20]

Однако это в высшей степени сомнительно, так как при этом, во-первых, требуется, чтобы постоянная скорость сшивания полиэтилена была результатом случайного сочетания скоростей сшивания за счет виниленовых и винилиденовых групп, а, во-вторых, не принимается во внимание, что процесс сшивания протекает и в полиметилене. [21]

Курфи [67] предположил, что при полимеризации на активированной поверхности природа реакции может зависеть столько же от структуры носителя катализатора, сколько и от самого катализатора. Отсутствие боковых винилиденовых групп и наличие концевых винильных групп в полиэтилене марлекс, полученном на окпснохромовом ( шестивалентном) катализаторе, наводит на мысль о возможности катионного механизма реакции в противоположность анионному механизму при получении цигле-ровского полиэтилена, который содержит концевые или боковые винил-иденовые группы. [22]

Курфи [67] предположил, что при полимеризации на активированной поверхности природа реакции может зависеть столько же от структуры носителя катализатора, сколько н от самого катализатора. Отсутствие, боковых винилиденовых групп и наличие концевых винильных трупп в полиэтилене марлекс, полученном на окиснохромовом ( шестивалентном) катализаторе, наводит на мысль о возможности катионного механизма реакции в противоположность анионному механизму при получении цигле-ровского полиэтиледа, который содержит концевые или боковые винил-пденовые группы. [23]

Полипропилен - [ - СН2 - СН ( СН3) - ] - при облучении образует межмолекулярные связи, как можно ожидать из его структуры, однако это происходит менее легко, чем в полиэтилене. Она определяется в основном винилиденовыми группами. [24]

ИК-спектр полиизобутилена. [25]

Соотношение группировок ( 1) - ( 3) зависит от природы используемого катализатора и условий синтеза. Так, в случае BF3 концентрация винилиденовых групп в макромолекулах уменьшается во времени в результате их протонирования при одновременном возрастании содержания трехзамещенных этиленовых связей. [26]

Однако не ясно, обладают ли действительно свободные радикалы подвижностью, необходимой согласно данной гипотезе. Более того, совершенно очевидно, что винилиденовые группы могут только частично обусловливать процесс сшивания, так как полиметилен и другие линейные углеводороды, не содержащие винилиденовых двойных связей, также подвергаются сшиванию. Возможно, что исчезновение винилиденовых групп может быть объяснено процессом гидрирования их атомами водорода. Этому объяснению противоречит то обстоятельство [32], что при облучении олеиновой кислоты дейтонами ( когда получается около 0 5 моля водорода на 1 моль олеиновой кислоты) только 2 % олеиновой кислоты восстанавливается до стеариновой. Миллер и другие [26] считают, что преимущественное протекание реакции на винилиденовых группах можно объяснить, если принять, что вдоль цепей происходит миграция энергии, а не продвижение свободных радикалов. [27]

Возбужденное промежуточное состояние полимера приводит либо к разрыву цепи полимера, лШо к поперечному сшиванию цепей. Очевидно, соотношение вероятностей этих процессов зависит от концентрации винилиденовых групп. [28]

При молярных соотношениях этих же компонентов, больших единицы, образуется жесткий полинорборнен. Жесткий полимер обладаетет более сложной структурой, имеет больше разветвлений, меньшее количество звеньев из разомкнутыхциклов, содержиттпракс-двойныесвязи метильные и винилиденовые группы. Предполагают [97, 98], что активный катализатор представляет собой восстановленную частично до двухвалентного состояния форму титана и может быть изображен как R: Ti: X, хотя это, по-видимому, является упрощением. [29]

При молярных соотношениях этих же компонентов, больших единицы, образуется жесткий полинорборнел. Жесткий полимер обладаетет более сложной структурой, имеет больше разветвлений, меньшее количество звеньев из разомкнутых циклов, содержит транс-двойные связи, метильные и винилиденовые группы. Предполагают [97, 98], что активный катализатор представляет собой восстановленную частично до двухвалентного состояния форму титана и может быть изображен как R: Ti: X, хотя это, по-видимому, является упрощением. [30]

Страницы: 1 2 3 4