Cтраница 4
Согласно Доулу, Милнеру и Вильямсу46, распад этих групп происходит в соответствии с кинетическими закономерностями реакций первого порядка; константа скорости распада почти такая же, как и для винильных групп. Доул, Килинг и Роуз 44 постулировали, что эти группы разрушаются при образовании поперечных сшивок. Однако более точные оценки Вильямса и Доула 12в показали, что при комнатной температуре вплоть до то. Такое расхождение может быть вызвано следующими причинами: а) винилиденовые группы располагаются вблизи концов молекул, что способствует образованию концевых сшивок, а не поперечных связей; б) происходит образование циклов или внутримолекулярных поперечных сшивок, которые, вероятно, не могли быть определены при измерениях методом гелеобразования; в) осуществляется изомеризация двойной связи. Так как константы скорости распада винилиденовых и винильных групп для полиэтилена марлекс-50 с высокой степенью кристалличности приблизительно равны, механизм распада этих групп должен быть сходным. [46]
Термический процесс протекает при температуре выше 180 С, но достаточно высокий выход наблюдается только при 240 С. Количество присоединяющегося малеинового ангидрида и образующегося геля помимо температуры процесса зависит от растворителя и общего содержания малеинового ангидрида в смеси. На рис. 7.4 представлены данные для реакции натурального каучука с ма-леиновым ангидридом ( С4Н203) в ароматическом растворителе. ИК-спектр продукта реакции свидетельствует об уменьшении числа двойных связей в звеньях 1 4 и о появлении винилиденовых групп. [47]
На основании приведенного выше обсуждения ясно, что, исходя из имеющихся в настоящее время аналитических данных, нельзя удовлетворительно представить реакции, протекающие в полимерных углеводородных цепях под действием ионизирующих излучений. Причины исчезновения винилиденовых и винильных двойных связей пока не выяснены. Дол и его сотрудники [25, 31] предположили, что свободные радикалы, образующиеся непосредственно в цепи, могут мигрировать вдоль цепей, достигая винилиденовых групп, где они захватываются, что и вызывает исчезновение этих групп. [48]
Однако не ясно, обладают ли действительно свободные радикалы подвижностью, необходимой согласно данной гипотезе. Более того, совершенно очевидно, что винилиденовые группы могут только частично обусловливать процесс сшивания, так как полиметилен и другие линейные углеводороды, не содержащие винилиденовых двойных связей, также подвергаются сшиванию. Возможно, что исчезновение винилиденовых групп может быть объяснено процессом гидрирования их атомами водорода. Этому объяснению противоречит то обстоятельство [32], что при облучении олеиновой кислоты дейтонами ( когда получается около 0 5 моля водорода на 1 моль олеиновой кислоты) только 2 % олеиновой кислоты восстанавливается до стеариновой. Миллер и другие [26] считают, что преимущественное протекание реакции на винилиденовых группах можно объяснить, если принять, что вдоль цепей происходит миграция энергии, а не продвижение свободных радикалов. [49]
Таким образом, в состав катализатора входит алкил алюминия, который образуется при взаимодействии гидрида алюминия с малыми количествами этилена. При использовании катализатора с молярными соотношениями компонентов NaH: AJC13: TiCJ4, равными 5: 1: 1 и 7: 1: 1, получаются полимерные продукты с аналогичными свойствами. При применении катализатора с соотношением компонентов 3: 1: 1 и 1 5: 1: 1 получается хрупкий низкомолекулярный полимер, загрязненный невосстановленными галогенидами металлов. Указывается, что, используя катализаторы, в которые на 1 моль хлористого алюминия и 1 моль четырех-хлористого титана введено 7 молей гидрида алюминия, удается заполи-меризовать до 1000 молей этилена. Полученный полиэтилен содержит 0 27 - 0 5 % ненасыщенной виниловой группы, 0 02 - 0 07 % двойной связи в траке-конфигурации и 0 5 метальной группы на 100 углеродных атомов. Винилиденовых групп в полимере не обнаруживается. [50]
На рис. 4 показана область спектра, в которой поглощают ненасыщенные связи. Верхние две кривые относятся к разветвленному полиэтилену до и после облучения дозой в 6 Мрад. Нижние кривые относятся к линейному полиэтилену до и после облучения такой же дозой. В разветвленном полиэтилене до облучения большинство ненасыщенных связей принадлежит концевым винилиденовым группам. В линейном полиэтилене почти все ненасыщенные связи находятся в концевых винильных группах, поглощающих при 990 и 910 см-1. Для таких образцов после облучения дозой в 6 Мрад также наблюдаются быстрое образование группы с транс-конфигурацией и снижение интенсивности полос при 990 и 910 см -, относящихся к поглощению винильных групп. Как следует из рис. 4 ( нижняя кривая), после облучения в образце полиэтилена точно так же быстро возникает полоса поглощения транс-группы СНСН как на воздухе, так и в вакууме. Это означает, что такие группы образуются независимо от присутствия в полимере разветвлений или непредельных связей. Точно так же неизвестен механизм, объясняющий разрушение винильных и винилиденовых групп, хотя высказано предположение, что они насыщаются присутствующим в системе атомарным водородом или за счет сшивок. [51]