Винилиденовая группа
Cтраница 3
Как было показано в работе [497], при пиролизе сополимеров этилена с пропиленом при 450 С образуются продукты, содержащие значительное количество ненасыщенных винильных и винилиденовых групп. Аналогичная смесь продуктов образуется при пиролизе смесей натурального и стирол-бутадиенового каучуков [500], причем винильные группы в продуктах пиролиза образуются из бутадиеновой группировки макромолекулы, а винилиденовые группы - - из метильных ответвлений изопрено-вых звеньев. Такой тип ненасыщенности обладает сильным поглощением в ИК-спектре. [31]
Если измерить общую интенсивность поглощения в области от 865 до 925 см 1, затем обработать образец бромом и снова снять И1 - спектр, то разность интенсивностей характеризует содержание винилиденовых групп. Этот метод является самым надежным. Доля двойных связей может быть оценена методом бромирования, описанным выше, который позволяет определить ее с чувствительностью 0 01 ( С С) / 100 С. Чувствительность анализа по винильным группам составляет 0 01 ( С С) / 100 атомов С. Для определения ыс-винилена в полиэтилене высокого давления предложено два метода [310]: получение дифференциальных спектров до и после гидрирования полиэтилена и перевод цис-изомеров в транс-изомеры под действием у Облучения. Чувствительность последнего метода составляет 0 001 ( С С) / 100 С. Согласно этим исследованиям общая концентрация двойных связен в полиэтилене высокого давления составляет - 0 05 ( СС) / 100 С. Число ыс-двойных связей незначительно. [32]
Однако не ясно, обладают ли действительно свободные радикалы подвижностью, необходимой согласно данной гипотезе. Более того, совершенно очевидно, что винилиденовые группы могут только частично обусловливать процесс сшивания, так как полиметилен и другие линейные углеводороды, не содержащие винилиденовых двойных связей, также подвергаются сшиванию. Возможно, что исчезновение винилиденовых групп может быть объяснено процессом гидрирования их атомами водорода. Этому объяснению противоречит то обстоятельство [32], что при облучении олеиновой кислоты дейтонами ( когда получается около 0 5 моля водорода на 1 моль олеиновой кислоты) только 2 % олеиновой кислоты восстанавливается до стеариновой. Миллер и другие [26] считают, что преимущественное протекание реакции на винилиденовых группах можно объяснить, если принять, что вдоль цепей происходит миграция энергии, а не продвижение свободных радикалов. [33]
 |
ИК-полосы поглощения ненасыщенных связей в полиэтилене трех типов до и после облучения дозой 6 Мрад. [34] |
В работе [44] методом ИК-спектроскопии было измерена количество винильных, винилиденовых и внутренних цис - или концевых транс-двойных связей в полиэтилене. В работе [37] определены степень разветвленности и длина боковых цепей ( метильных, этильных и бутильных), а также степень ненасыщенности полиэтилена низкой плотности. Полное количество двойных связей в полиэтилене определено суммированием числа винильных, виниленовых и винилиденовых групп, полученного из дифференциального ИК-спектра. [35]
Для эбонитов на основе НК ( полиизопрена) полоса 890 см 1 всегда менее интенсивна, чем для резин. Полоса 1650 см 1 обычно средней интенсивности, вероятно, обусловлена С С-колебаниями винилиденовой группы. Полоса 1600 см 1 может быть объяснена как образованием Сопряженных связей, так и ароматических соединений. Ряд слабых полос в области 700 - 830 см-1, а также 1780 - 1880 см 1 также, вероятно, относится к ароматическим производным. [36]
На поверхности каталитического поляризованного комплекса происходит хемосорбция молекул мономера, часть из которых входит в ион между алюминием и алкилом ( арилом), связанным с алюминием, и начинает полимеризационную цепь. Во всех случаях обрыва роста макромолекул активный центр вновь регенерируется. При этом в полимере образуются двойные связи, которые в большинстве случаев находятся к концевых винилиденовых группах. [37]
Сравнение инфракрасных спектров полиэтилена низкой плотности, полученного полимеризацией под высоким давлением, инициированной свободными радикалами, полиэтилена высокой плотности, полученного на катализаторах Циглера, и полиэтилена высокой плотности, полученного на окиснохромовых катализаторах, указывает на различие в природе имеющейся у них ненасыщенности. Хотя общая ненасыщенность всех упомянутых полиэтиленов лежит в пределах 0 5 - 1 5 двойных связей на тысячу углеродных атомов, но характер их значительно меняется. Полиэтилен марлекс имеет главным образом концевые винильные группы небольшим содержанием траноолефиновых звеньев и практически не имеет боковых винилиденовых групп. [38]
Сравнение инфракрасных спектров полиэтилена низкой плотности, полученного полимеризацией под высоким давлением, инициированной свободными радикалами, полиэтилена высокой плотности, полученного на катализаторах Циглера, и полиэтилена высокой плотности, полученного на окиснохромовых катализаторах, указывает на различно в природе имеющейся у них ненасыщенности. Хотя общая ненасыщенность всех упомянутых полиэтиленов лежит в пределах 0 5 - 1 5 двойных связей на тысячу углеродных атомов, но характер их значительно меняется. Полиэтилен марлекс имеет главным образом концевые винияыше группы с небольшим содержанием тараис-олефиновых звеньев и практически не имеет боковых винилиденовых групп. [39]
При облучении полиэтилена было отмечено быстрое исчезновение винилиденовых групп, содержащихся в нем в незначительном количестве. Было предложено два объяснения обнаруженному явлению. Первое из них заключается в том, что энергия, первоначально поглощенная молекулами случайным образом, концентрируется на более чувствительных винилиденовых группах. [40]
Согласно Доулу, Милнеру и Вильямсу46, распад этих групп происходит в соответствии с кинетическими закономерностями реакций первого порядка; константа скорости распада почти такая же, как и для винильных групп. Доул, Килинг и Роуз 44 постулировали, что эти группы разрушаются при образовании поперечных сшивок. Однако более точные оценки Вильямса и Доула 12в показали, что при комнатной температуре вплоть до тонки гелеобразо-вания распадалось 7 3 10 - 6 моль / г винилиденовых групп, а одновременно возникало только 1 9 10 - 6 моль / г поперечных сшивок. Такое расхождение может быть вызвано следующими причинами: а) винилиденовые группы располагаются вблизи концов молекул, что способствует образованию концевых сшивок, а не поперечных связей; б) происходит образование циклов или внутримолекулярных поперечных сшивок, которые, вероятно, не могли быть определены при измерениях методом гелеобразования; в) осуществляется изомеризация двойной связи. Так как константы скорости распада винилиденовых и винильных групп для полиэтилена марлекс-50 с высокой степенью кристалличности приблизительно равны, механизм распада этих групп должен быть сходным. [41]
Согласно Доулу, Милнеру и Вильямсу48, распад этих групп происходит в соответствии с кинетическими закономерностями реакций первого порядка; константа скорости распада почти такая же, как и для винильных групп. Доул, Килинг и Роуз44 постулировали, что эти группы разрушаются при образовании поперечных сшивок. Однако более точные оценки Вильямса и Доул а ш показали, что при комнатной температуре вплоть до тонки гелеобразо-вания распадалось 7 3 10 - 6 моль / г винилиденовых групп, а одновременно возникало только 1 9 10 - 6 моль / г поперечных сшивок. Такое расхождение может быть вызвано следующими причинами: а) винилиденовые группы располагаются вблизи концов молекул, что способствует образованию концевых сшивок, а не поперечных связей; б) происходит образование циклов или внутримолекулярных поперечных сшивок, которые, вероятно, не могли быть определены при измерениях методом гелеобразования; в) осуществляется изомеризация двойной связи. Так как константы скорости распада винилиденовых и винильных групп для полиэтилена марлекс-50 с высокой степенью кристалличности приблизительно равны, механизм распада этих групп должен быть сходным. [42]
На рис. 4 показана область спектра, в которой поглощают ненасыщенные связи. Верхние две кривые относятся к разветвленному полиэтилену до и после облучения дозой в 6 Мрад. Нижние кривые относятся к линейному полиэтилену до и после облучения такой же дозой. В разветвленном полиэтилене до облучения большинство ненасыщенных связей принадлежит концевым винилиденовым группам. В линейном полиэтилене почти все ненасыщенные связи находятся в концевых винильных группах, поглощающих при 990 и 910 см-1. Для таких образцов после облучения дозой в 6 Мрад также наблюдаются быстрое образование группы с транс-конфигурацией и снижение интенсивности полос при 990 и 910 см -, относящихся к поглощению винильных групп. [43]
Согласно Доулу, Милнеру и Вильямсу46, распад этих групп происходит в соответствии с кинетическими закономерностями реакций первого порядка; константа скорости распада почти такая же, как и для винильных групп. Доул, Килинг и Роуз 44 постулировали, что эти группы разрушаются при образовании поперечных сшивок. Однако более точные оценки Вильямса и Доула 12в показали, что при комнатной температуре вплоть до тонки гелеобразо-вания распадалось 7 3 10 - 6 моль / г винилиденовых групп, а одновременно возникало только 1 9 10 - 6 моль / г поперечных сшивок. Такое расхождение может быть вызвано следующими причинами: а) винилиденовые группы располагаются вблизи концов молекул, что способствует образованию концевых сшивок, а не поперечных связей; б) происходит образование циклов или внутримолекулярных поперечных сшивок, которые, вероятно, не могли быть определены при измерениях методом гелеобразования; в) осуществляется изомеризация двойной связи. Так как константы скорости распада винилиденовых и винильных групп для полиэтилена марлекс-50 с высокой степенью кристалличности приблизительно равны, механизм распада этих групп должен быть сходным. [44]
Согласно Доулу, Милнеру и Вильямсу48, распад этих групп происходит в соответствии с кинетическими закономерностями реакций первого порядка; константа скорости распада почти такая же, как и для винильных групп. Доул, Килинг и Роуз44 постулировали, что эти группы разрушаются при образовании поперечных сшивок. Однако более точные оценки Вильямса и Доул а ш показали, что при комнатной температуре вплоть до тонки гелеобразо-вания распадалось 7 3 10 - 6 моль / г винилиденовых групп, а одновременно возникало только 1 9 10 - 6 моль / г поперечных сшивок. Такое расхождение может быть вызвано следующими причинами: а) винилиденовые группы располагаются вблизи концов молекул, что способствует образованию концевых сшивок, а не поперечных связей; б) происходит образование циклов или внутримолекулярных поперечных сшивок, которые, вероятно, не могли быть определены при измерениях методом гелеобразования; в) осуществляется изомеризация двойной связи. Так как константы скорости распада винилиденовых и винильных групп для полиэтилена марлекс-50 с высокой степенью кристалличности приблизительно равны, механизм распада этих групп должен быть сходным. [45]
Страницы: 1 2 3 4