Cтраница 1
Восстанавливающиеся группы в органическом соединении гидрируются с различной легкостью. Чем ниже положение группы в этом ряду, тем более жесткие условия требуются для ее гидрирования, так как реакционная способность любой функциональной группы зависит от структурного окружения, а при гидрировании еще и от природы катализатора. Группы, находящиеся в начале ряда, как правило, можно селективно гидрировать в присутствии находящихся в его конце, но не наоборот. Например, ненасыщенные сложные эфиры легко восстанавливаются на платиновом, палладиевом или скелетном никелевом катализаторе в эфиры насыщенных кислот, но их каталитическое гидрирование в ненасыщенные спирты удается лишь в исключительных случаях. [1]
Вряд ли следует ожидать, что легко восстанавливающиеся группы, такие, как NO2, SO и др., останутся неизменными в условиях описанных выше реакций. [2]
В принципе метод полярографии может быть применен к любой восстанавливающейся группе. Однако в конформационном анализе таким способом были исследованы исключительно галоген-производные углеводородов. [3]
В других окислительных коферментах имеются иные, чем изоаллок-сазиновая, восстанавливающиеся группы. Простейший опыт, свидетельствующий о том, что ФАД является специфическим коферментом глюко-зооксидазы, заключается в следующем: если бы отщеплением кофер-мента от фермента можно было получить нативный неактивный белок, то возвращение активности при добавлении к этому белку ФАД говорило бы о специфичности этого кофермента. Нестандартный метод непригоден в данном случае, так как белковая часть глкжозоовеидазы денатурируется три всех операциях, в ( которых отщепляется кофермант. Установлено, что ФАД является простетической группой другого фермента - оксидазы Д - аминокиелот, из которой иеактивиый белок может быть выделен в нативном состоянии. При кипячении с водой белковая часть глюкозооксидазы денатурируется и освобождается кофермент. Добавление полученного раствора к раствору нативного белка оксидазы D-аминокислот приводит к восстановлению активности этого фермента, что является доказательством того, что ФАД - простетическая группа для обоих ферментов. [4]
В других окислительных коферментах имеются иные, чем изоаллок-сазиновая, восстанавливающиеся группы. Простейший опыт, свидетельствующий о том, что ФАД является специфическим кофер: ментом глюко-зооксидазы, заключается в следующем: если бы отщеплением кофер-мента от фермента можно было получить нативный неактивный белок, то возвращение активности при добавлении к этому белку ФАД говорило бы о специфичности этого кофермента. Но стандартный метод непригоден в данном случае, так как белковая часть глюкозооксидазы денатурируется при всех операциях, в которых отщепляется кофермент. D-аминокислот, в которой неактивный белок может быть выделен в нативном состоянии. При кипячении с водой белковая часть глюкозооксидазы денатурируется и освобождается кофермент. [5]
Часто можно достигнуть селективного восстановления полярных групп в присутствии других восстанавливающихся групп, изменяя порядок добавления реагентов на обратный: реагент медленно добавляют к восстанавливаемому веществу так, чтобы он не оказывался в избытке. [6]
Удельная емкость органического окислителя повышается при увеличении в его составе количества восстанавливающихся групп: - NOa в нитросоединениях и - NO в нитрозосоединениях, что повышает также и разрядный потенциал электрода. Последний, кроме того, зависит от взаимного расположения восстанавливающихся групп. Процесс восстановления нескольких таких групп может протекать стадийно, следствием чего является ступенчатость разрядной кривой электрода. Значительное влияние на потенциал электрода оказывает наличие в окислителе других введенных групп. Соединения, содержащие электронопритя-гивающие группы, такие как - fNO2, - CN, - СНО и - CONH2, восстанавливаются при более положительном потенциале, тогда как наличие в веществе электроноотталкивающих групп, таких как - NH2, - NCCzHs), - СНз, - ON, вызывает сдвиг потенциала в отрицательную сторону. Влияние введенных радикалов рассматривается с точки зрения воздействия их на электронную плотность вокруг восстанавливающейся группы. Последнее выражается в сдвиге потенциала восстановления ( в конкретном случае - разряда) в более положительную сторону. Обратное влияние отмечается для случая электроноотталкивающих радикалов. Степень воздействия инертных радикалов зависит от их расположения в структурной формуле веществ по отношению к восстанавливающейся группе. [7]
Омыление ацетатов углеводов щелочами не представляет труда в том случае, если восстанавливающиеся группы Сахаров защищены устойчивыми к щелочам заместителями. [8]
Прежде всего, сильное электроноакцепторное действие карбоксильной группы значительно облегчает перенос электрона на восстанавливающуюся группу, например, у волны бромистого этила Еуг около - 2 0 В, тогда как Ечг волны разрыва С-Br - связи недиссоциированной бромуксусной кислоты около - 0 7 В. Кроме того, возможность диссоциации карбоксильной группы обусловливает зависимость от рН раствора параметров волн для процессов, у которых протоны не принимают участия в потенциалопределяющей стадии. Так, на электрохимический разрыв связи углерод-галоген рН среды обычно влияния не оказывает, однако в случае волн а-бромкарбоновых кислот их Еу, изменяется с рН раствора по S-образной кривой [61] вследствие изменения соотношения между концентрациями анионов и молекул недиссоциированной кислоты. [9]
Аминокислоты и их производные не дают волн восстановления, если они не содержат каких-либо восстанавливающихся групп. [10]
Скорость гидрирования возрастает с увеличением давления водорода, причем в неодинаковой степени для разных соединений или восстанавливающихся групп. Для повышения селективности реакции следует избегать излишне высокого давления. Например, представленное выше восстановление нафталина в тетралин и декалин удалось направленно осуществить на никелевом катализаторе при одной и той же температуре ( 200 С), изменяя лишь давление водорода от 5 - 15 до 40 атм. Вместе с тем высокотемпературные процессы, такие как гидрирование сложных эфиров на хромите меди, могут быть обратимыми. [11]
Введение серы в кольцо цикланонов резко облегчает их восстановление [91], причем Зто действие тем сильнее, чем ближе к восстанавливающейся группе расположен атом серы. [12]
Бензиловые эфиры [394-396], которые могут подвергнуться расщеплению в результате гидрогенолиза [397], нельзя применять для синтеза соединений с легко восстанавливающимися группами. [13]
Белаиловые эфиры [394 - 396], которые могут подвергнуться раещеплению в результате гидрогснолиза [397], нельзя применить для синтеза соединений с легко восстанавливающимися группами. [14]
Такое смещение потенциалов полуволн при введении в акрилаты или в метакрилаты диэтиламиногруппы связано с ее электронодонор-ным действием, передающимся в сторону восстанавливающейся группы в молекулах эфиров с помощью индукционного эффекта. [15]