Cтраница 3
Иод замещается водородом легче брома, а бром - легче хлора -, поэтому при некоторых обстоятельствах хлор - или бромпроизвод-ныс перед восстановлением переводят в йодистые производные по одному из описываемых ниже методов. Предполагаемый к замево на водород атом галогена можит быть алифатически связан с насыщенным или ненасыщенным атомом углерода или же может находиться в качестве заместителя в ароматическом или гетероциклическом кольце. В первом случае можно применять любой восстановитель, если только it молекуле не присутствует особенно легко восстанавливающиеся группы; во втором случае надо различать, должна ли этиленовая связь остаться неизмененной, или она также подлежит восстановлению; в третьем случае надо считаться с возможностью одновременного гидрирования ядра. [31]
Иод замещается водородом легче брома, а бром-легче хлора, поэтому при некоторых обстоятельствах хлор - или бромпроизвод-ные перед восстановлением переводят в йодистые производные по одному из описываемых ниже методов. Предполагаемый к замене на водород атом галогена может быть алифатически связан с насыщенным или ненасыщенным атомом углерода или же может находиться в качестве заместителя в ароматическом или гетероциклическом кольце. В первом случае можно применять любой восстановитель, если только в молекуле не присутствуют особенно легко восстанавливающиеся группы; во втором случае надо различать, должна ли этиленовая связь остаться неизменной или она также подлежит восстановлению; в третьем случае надо считаться с возможностью одновременного гидрирования ядра. [32]
Применение модифицированного уравнения Гаммета к соединениям с заместителями в бензольном кольце почти всегда дает положительную величину ря, изменяющуюся от 0 02 до 0 37 в. Активирующее действие электро-ноакцепторных заместителей обусловлено двумя причинами. Вторая причина состоит во взаимодействии заместителя с реакционным центром в самом реагенте. Полярографически восстанавливаемые группы ( карбонильная, нитро -, галогены, азо -) сами являются электроноакцепторными, поэтому при их взаимодействии с электроноакцепторными заместителями происходит дестабилизация реагента. С другой стороны, при взаимодействии электронодонор-ных заместителей с восстанавливающейся группой реагент стабилизируется и становится менее реакционноспособным. [33]
Удельная емкость органического окислителя повышается при увеличении в его составе количества восстанавливающихся групп: - NOa в нитросоединениях и - NO в нитрозосоединениях, что повышает также и разрядный потенциал электрода. Последний, кроме того, зависит от взаимного расположения восстанавливающихся групп. Процесс восстановления нескольких таких групп может протекать стадийно, следствием чего является ступенчатость разрядной кривой электрода. Значительное влияние на потенциал электрода оказывает наличие в окислителе других введенных групп. Соединения, содержащие электронопритя-гивающие группы, такие как - fNO2, - CN, - СНО и - CONH2, восстанавливаются при более положительном потенциале, тогда как наличие в веществе электроноотталкивающих групп, таких как - NH2, - NCCzHs), - СНз, - ON, вызывает сдвиг потенциала в отрицательную сторону. Влияние введенных радикалов рассматривается с точки зрения воздействия их на электронную плотность вокруг восстанавливающейся группы. Последнее выражается в сдвиге потенциала восстановления ( в конкретном случае - разряда) в более положительную сторону. Обратное влияние отмечается для случая электроноотталкивающих радикалов. Степень воздействия инертных радикалов зависит от их расположения в структурной формуле веществ по отношению к восстанавливающейся группе. [34]
Имеются сообщения о многих попытках восстановления 2 - или 4-хлорхи-назолина в хиназолин. Ранее применяли такие восстановители, как йодисто-водородную и уксусную [73] кислоты, красный фосфор и йод [69] и йодистый фосфоний [69, 73], и всегда выделяли при этом только 3 4-дигидрохиназолин. С любым гидролитическим растворителем образовывался л ибо хиназолон, либо алкоксихиназолин вследствие гидролиза или алкоголиза активного атома хлора. Дюар [74] указал, что каталитическое восстановление 4-хлорхиназолина в присутствии палладиевого катализатора в кипящем ксилоле дает только 3 4-дигидрохиназолин. Они установили, что сначала происходило восстановление 4-хлорхиназолина в хиназолин, который был выделен с выходом 51 %, по прекращении восстановления после поглощения одного моля водорода. Хиназолин, однако, в тех же условиях легко восстанавливался в 3 4-дигидрохиназолин. При наличии в молекуле хлорхиназолина других восстанавливающихся групп, например нитрогруппы, восстановление не может быть резко прервано после поглощения определенного количества водорода, так как одновременно восстанавливаются несколько групп. [35]
Удельная емкость органического окислителя повышается при увеличении в его составе количества восстанавливающихся групп: - NOa в нитросоединениях и - NO в нитрозосоединениях, что повышает также и разрядный потенциал электрода. Последний, кроме того, зависит от взаимного расположения восстанавливающихся групп. Процесс восстановления нескольких таких групп может протекать стадийно, следствием чего является ступенчатость разрядной кривой электрода. Значительное влияние на потенциал электрода оказывает наличие в окислителе других введенных групп. Соединения, содержащие электронопритя-гивающие группы, такие как - fNO2, - CN, - СНО и - CONH2, восстанавливаются при более положительном потенциале, тогда как наличие в веществе электроноотталкивающих групп, таких как - NH2, - NCCzHs), - СНз, - ON, вызывает сдвиг потенциала в отрицательную сторону. Влияние введенных радикалов рассматривается с точки зрения воздействия их на электронную плотность вокруг восстанавливающейся группы. Последнее выражается в сдвиге потенциала восстановления ( в конкретном случае - разряда) в более положительную сторону. Обратное влияние отмечается для случая электроноотталкивающих радикалов. Степень воздействия инертных радикалов зависит от их расположения в структурной формуле веществ по отношению к восстанавливающейся группе. [36]