Гидроксильная группа - поверхность
Cтраница 4
По-видимому, во всех этих случаях основное влияние на уменьшение энергии взаимодействия на гидроксилированной поверхности оказывает увеличение суммы ван-дер-ваальсовых радиусов гидроксильных групп поверхности и звеньев адсорбированных молекул при замене в них атомов Н на F. В отличие от адсорбции на плоской поверхности графитиро-ванной сажи при адсорбции на неплоской поверхности кремнезема, покрытой по-разному ориентированными гидроксильными группами, этот эффект проявляется и для плоских молекул фторированных бензолов и пентафтортолуола. [46]
Почти универсальная активность силановых аппретов по отношению к целому ряду минеральных наполнителей указывает на то, что реакция силанолов с гидроксильными группами поверхности, в результате которой образуются водостойкие оксидные связи с поверхностью, не является обязательным условием эффективного действия аппрета. Например, оксидная связь между кремнием и железом или алюминием неустойчива к гидролизу. Даже кова-лентные силоксановые связи гидролизуются водой с образованием силанолов, причем энергия активации гидролиза составляет 23 6 ккал / моль. Если катализатором гидролиза служит бензойная кислота, энергия активации его равна 6 ккал / моль [22], что близко к прочности водородной связи. [47]
Необходимая для его образования ориентация двух молекул кислоты осуществляется при адсорбции кислоты на поверхности в результате образования водородных связей между гидроксильными группами поверхности и карбонильным кислородом кислоты. Выгодность такой ориентации заключается в следующем: а) в адсорбции участвует карбонильный кислород, не принимающий участие в реакции; б) адсорбция с образованием водородной связи вызывает электронное смещение, за которым следует согласованный перенос электрона по циклу. Для своей гидратированной поверхности окисел металла служит как бы носителем и природа металла мало влияет на величину энергии активации. Удельная каталитическая активность зависит в основном от предэкспоненты, величина которой определяется числом гидроксильных групп на единице площади поверхности. Отметим, что нарушение цепи сопряжения, происходящее в том случае, если катион катализатора способен менять свою валентность, приводит к резкому снижению активности спустя некоторое время, что было нами показано на примере двуокиси церия. Этот факт хорошо объясняет невозможность применения окислов металлов с переменной валентностью в реакции кетонизации кислот. [48]
При водородной связи общая энергия взаимодействия адсор-бата с адсорбентом увеличивается, поэтому теплота адсорбции веществ, образующих водородную связь с гидроксильными группами поверхности адсорбента, будет больше, чем теплота адсорбции веществ, сходных по геометрической форме и близких по величине энергии дисперсионного притяжения, но не образующих водородной связи. [49]
Как известно, адсорбция воды и метилового спирта является результатом проявления водородных связей между молекулами воды или метилового спирта с гидроксильными группами поверхности силикагеля. Адсорбция паров бензола определяется не только дисперсионными силами, по и взаимодействием донорно-акцепторпого характера молекул бензола с ОН-группами поверхности силикагеля. Гептан адсорбируется в результате проявления только дисперсионных сил. [50]
При водородной связи общая энергия взаимодействия адсор-бата с адсорбентом увеличивается, поэтому теплота адсорбции веществ, образующих водородную связь с гидроксильными группами поверхности адсорбента, будет больше, чем теплота адсорбции веществ, сходных по геометрической форме и близких цо величине энергии дисперсионного притяжения, но не образующих водородной связи. [51]
При водородной связи общая энергия взаимодействия адсор-бата с адсорбентом увеличивается, поэтому теплота адсорбции веществ, образующих водородную связь с гидроксильными группами поверхности адсорбента, будет больше, чем теплота адсорбции веществ, сходных по геометрической форме и близких по величине энергии дисперсионного притяжения, но не образующих водородной связи. [52]
При исследовании влияния химического модифицирования поверхности на адсорбционные свойства силикагеля [1, 3-5] было установлено, что замена части атомов водорода в гидроксильных группах поверхности на триметилсилильные группы - 51 ( СН3) з снижает адсорбцию различных веществ. [53]
В работе Пэрри ( 1963) показано существование на поверхности алюмосиликатных катализаторов протонодонорных или бренсте-довских кислотных центров, которыми могут быть гидроксильные группы поверхности или адсорбированные молекулы воды. Были представлены спектры, иллюстрирующие перенос протона от поверхности катализатора к адсорбированной молекуле. Иейтс и Луккези ( 1963) нашли, что на поверхности окиси алюминия существуют независимые центры адсорбции ацетилена и этилена, хотя природа этих центров точно не была установлена. [54]
 |
Инфракрасный спектр кремнезема. а - содержащего только свободные гидроксильные группы ОН. б - содержащего свободные и взаимносвязанные водородными связями гидроксильные группы. [55] |
Эти исследования в сочетании с исследованиями дейтерообмена между поверхностью адсорбента и тяжелой водой позволяют изучить степень и характер гидроксилирования поверхности ( гидроксильные группы поверхности Si-ОН легко переходят в Si-OD) и объема кремнезема. [56]
Страницы: 1 2 3 4